对铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜的研究，是一个古老而常新的课题，相关的研究报道，可追溯到上世纪20年代，并直到最近还时有研究结果发表，世界各地一代一代的研究者孜孜不倦地对这一课题进行越来越深入的研究，一方面是由于海洋开发的加速使得铜镍合金在海水管路系统等海洋环境中的作用越来越重要，另一方面，是因为世界范围内铜镍合金管过早失效造成的事故还时有发生，人们对铜镍合金在海水中的腐蚀行为，尤其是决定其耐蚀性的腐蚀产物膜的认识和理解，还不够充分，遮挡在铜镍合金腐蚀产物膜之上的面纱，有待人们去彻底揭开。 

　　与纯铜相比，铜镍合金在海水中的腐蚀速率要低得多，这主要归因于Ni和Fe等合金元素对铜镍合金的腐蚀机制和腐蚀产物膜的成分和结构的影响。但是，对于Ni和Fe在铜镍合金的腐蚀产物膜中的存在形式和所起的作用，不同研究者的研究结果也不尽相同。

　　Cu2O半导体膜的掺杂离子说

　　North和Pryor最早将铜镍合金优于纯铜的耐蚀性与Cu2O膜的半导体性质联系起来，他们认为，Cu2O膜是一种含阳离子空位（V'Cu）的P型半导体，Ni和Fe以掺杂离子的身份进入Cu2O膜，占据阳离子空位（V'Cu），从而提高膜层的电阻。North和Pryor的解释得到了多数研究者的认可，并被许多研究者采纳来解释他们的实验结果。

　　但是，也有人对North和Pryor的解释提出了质疑。Burleigh和Waldeck认为，North和Pryor的解释忽略了一定会伴随Ni和Fe进入Cu2O晶格的氧离子O2-,即进入Cu2O晶格的是NiO和Fe2O3,这样的结果，不是湮灭了阳离子空位（V'Cu），而是再生出更多的阳离子空位（V'Cu），这个过程可用公式1.7和1.8表示。

　　（1.7）

　　（1.8）

　　不过，Burleigh和Waldeck又分析道，在氧分压一定的情况下，Cu2O膜内的阳离子空位浓度和电子空穴浓度成反比，如公式1.9和1.10所示，阳离子空位浓度的升高，会引起电子空穴浓度的降低；Ni和Fe元素提高铜镍合金腐蚀产物膜耐蚀性的方式，可能就是降低了Cu2O膜（P型半导体）中的电子空穴浓度，从而使膜层电阻升高。Burleigh和Waldeck又进一步推断，如果要增强铜基合金的耐蚀性而进行合金化，则应选那些化合价高并且可固溶于铜基体的金属元素。

　　（1.9）

　　（1.10）

　　其实，Burleigh和Waldeck的观点也与其他一些研究者的观点相左。Kear等人在其对铜镍合金的耐蚀性的研究工作中指出，在铜镍合金表面的Cu2O膜中，通常离子传输是腐蚀速率的控制过程，因为电子和空穴的迁移率要比离子的迁移率大得多，因此，像Ni2+、Fe2+这种高价阳离子的引入会增加整个Cu2O膜的导电性。Campbell等人也指出，现场暴露的铜镍合金的腐蚀速率随时间的变化遵循抛弧线规律，说明离子穿过表面膜的扩散过程是速率控制步骤。

　　氧化物相说

　　早期的研究者在铜镍合金的腐蚀产物膜中发现了Ni和Fe元素的富集，以及Cu元素的贫化。Beccaria和Crousier通过化学溶解法发现，Fe在B30合金的腐蚀产物中的含量达到了10%,Ni在腐蚀产物膜中也有明显富集，因此，Beccaria和Crousier推断，富集程度如此之高的Ni和Fe应该在腐蚀产物膜中形成了各自的化合物，而不仅仅是作为掺杂离子存在于Cu2O晶格；但是，在对腐蚀产物的XRD的分析结果中并没有发现Ni或Fe的化合物。Efird[50]和Campbell分别在各自的工作中通过EDS证实了Ni和Fe在铜镍合金腐蚀产物膜中的富集，Efird推测富集的Ni是以NiO和金属Ni的形式存在，Campbell推测富集的Fe的存在形式是γ-FeOOH,但是他们并没有直接确定Ni和Fe存在的化学状态。

　　随着实验技术和检测手段的改进和发展，一些研究者陆续报道了铜镍合金腐蚀产物膜中的Ni的化学态。Yuan等人通过XPS技术在B30铜镍合金的腐蚀产物膜中发现了金属Ni、NiO和Ni（OH）2. Colin等人也利用XPS技术在 Ni含量高达66%的铜镍合金的腐蚀产物膜中发现了NiO和Ni（OH）2,但是在Ni含量较低的铜合金的腐蚀产物膜中没有发现Ni的氧化物。

　　前人的研究工作中有报道铜镍合金腐蚀产物膜中存在Fe的氧化物的并不多。Zanoni通过XPS技术研究了C71640铜镍合金在海水中的腐蚀产物，从获得的Fe2p图谱推断腐蚀产物中有FeOOH,不过他认为FeOOH结合力很差，不具有保护性。Efird[50]通过低流速实验和喷射实验研究了铜镍合金中Ni和Fe元素对耐蚀性的协同效应，发现Fe可以大大增强Ni对提高耐蚀性的效果，Fe可以促进Ni在腐蚀产物中的富集并影响Ni的存在形式，而不仅仅是Cu2O半导体膜掺杂剂。但是，Efird在最后指出，Ni和Fe的协同效应的机理还不清楚，还有待于进一步研究。

　　脱合金成分说

　　上文提到的他人的研究结果都认为铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜是贫Cu而富Ni的。其实，关于铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜是富Cu还是贫Cu,是富Ni还是贫Ni,不同文献的报道也不尽一致。对于铜镍合金体系的脱成分腐蚀，Blundy和Pryor认为占主导地位的是脱Ni,Brooks却认为铜镍合金的脱合金成分腐蚀是由Cu的优先溶解造成的。Beccaria和Crousier[46]研究了Ni含量不同的铜镍合金的脱成分腐蚀，发现当Ni含量低于50%时，Cu和Ni两组元是同时溶解的，并伴随着Cu的再沉积；当Ni含量高于50%时，发生Cu的选择性溶解。而Liberto对Ni含量10%、并含有少量Al或Fe的铜镍合金在NaCl溶液中的选择性腐蚀进行了研究，EDS结果显示，腐蚀产物富铜而贫镍，Liberto认为，富Cu的腐蚀产物主要是Cu2（OH）3Cl,贫Ni是由于Ni以可溶性的NiCl2进入溶液体系中。

　　从以上的研究结果可以看出，Cu-Ni合金在海水中的腐蚀产物膜的性质对合金耐蚀性有决定作用，但是其膜层的成分和结构十分复杂，目前相关文献的研究还存在缺陷与不足。首先，目前的文献缺乏对腐蚀产物膜的直接表征，而大多数文献是利用既定的“双层膜”模型来解释（电化学）实验现象，所以，铜镍合金的腐蚀产物膜对我们来说还是“犹抱琵琶半遮面”,缺乏直观认识。其次，早期的研究工作由于分析手段的限制，对元素富集状况的表征是粗放的、间接的，EDS未能表征出Ni和Fe在膜层不同深度的分布状况，对Ni和Fe存在形式的确定是经验性的、猜测性的。再次，Ni和Fe在腐蚀产物膜形成过程中的作用机理有待进一步研究，Ni和Fe的富集过程是如何实现的、Ni和Fe对腐蚀产物膜耐蚀性的贡献是什么等重要问题还值得进一步探讨。