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总体概况

对铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜的研究,是一个古老而常新的课题,相关的研究报道,可追溯到上世纪20年代,并直到最近还时有研究结果发表,世界各地一代一代的研究者孜孜不倦地对这一课题进行越来越深入的研究,一方面是由于海洋开发的加速使得铜镍合金在海水管路系统等海洋环境中的作用越来越重要,另一方面,是因为世界范围内铜镍合金管过早失效造成的事故还时有发生,人们对铜镍合金在海水中的腐蚀行为,尤其是决定其耐蚀性的腐蚀产物膜的认识和理解,还不够充分,遮挡在铜镍合金腐蚀产物膜之上的面纱,有待人们去彻底揭开。 

  目前多数文献认为,铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜中Cu2O的形成过程,是一个“溶解-再沉积”的过程,即基体中的Cu先溶解生成CuCl2-,然后CuCl2-发生沉积反应,形成Cu2O,反应过程可用公式1.2、1.3和1.4表示。

  Efird利用建立的B10合金和B30合金的E-pH图对两种合金的腐蚀行为进行了解释。图2显示的是B10铜镍合金在充气自然海水中的E-pH图,分为免蚀区、腐蚀区和钝化区,反映了B10铜镍合金在海水环境中的腐蚀热力学的倾向。B30合金的E-pH图与B10合金的极为相似,只是特征转变线的位置有所偏移,例如,腐蚀与钝化转变线的位置由 pH8.5 移至 pH7.8,Cu+和Cu2+的转变线也从+0.030V 移至+0.070V(vs SCE)。Efird认为,铜镍合金在均匀腐蚀区和钝化区的腐蚀产物都是Cu2O,只是在均匀腐蚀区的形成机制是“溶解-再沉积”,即先溶解生成CuCl2-,发生沉积反应,在合金表面生成Cu2O;而在钝化区,Cu2O是通过Cu的直接氧化生成的,反应方程式可如下表示:

  2Cu + H2O → Cu2O + 2H+ + 2e-                        (1.6)

  值得一提的是,海水的正常pH值范围(pH 7.8-8.1)处于B30合金E-pH图的钝化区,这可以解释B30合金在海水中的腐蚀速率很低的事实;可是,海水的pH值范围却处于B10合金E-pH图的均匀腐蚀区,这就难以解释,为什么经常长时间浸泡之后,B10合金在海水中的腐蚀速率与B30合金是相当的。Efird认为,问题的突破口在于,在海水浸泡过程中B10合金表面Ni元素的富集[74].Ni元素在表层的富集,会改变表层合金的腐蚀动力学,使得表层合金的腐蚀与钝化转变线的位置向低pH值的方向移动,一旦表层Ni的富集达到一定程度,使得所处的海水环境进入合金表层的钝化区,那么,合金表层就会发生钝化,直接氧化生成Cu2O.Efird这一解释的依据,是他人工作中观察到的Ni元素在合金表层的富集。这说明,作为合金元素的Ni,对于B10铜镍合金的腐蚀行为、腐蚀产物膜的形成有重要影响。

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  图2 B10铜镍合金在充气自然海水中的E-pH图