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总体概况
环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关,固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。
环氧树脂的性能指标包括外观、黏度、软化点、挥发分、环氧值、氯含量、热变形温度等。
(一)物理性能
(1)外观
主要是指颜色、状态。环氧树脂是粘稠液体或固体,分子量500以下为液体,分子量超过500则逐渐过渡为固体。
(2)溶解性
溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类,还溶于芳香烃和醇类的混合剂,溶解度随分子量的增大而降低。环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂,可降低成本,改善漆膜性能和施工性能,提高溶剂的溶解能力。配制混合溶剂时应注意两点:① 溶剂的溶解能力:分子量高的应选择酮类或醚醇类,中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。②溶剂的反应性:如酯类、酮类能够和胺类发生反应,选择时应注意。
(3)混容性
在涂料生产中,了解环氧树脂与其它树脂能否混容是很重要的。例如,环氧树脂与煤沥青、木沥青混容而与石油沥青不混容,前者是芳香族混合物,后者是脂肪族聚合物;环氧与脲醛可按任何比例混容,而与三聚树脂混容性差些。与不干性油醇酸树脂可完全混溶,而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂可完全混溶,对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。混容性测定方法为:将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中,倾在玻璃上制成薄膜,在100 ℃下,烘烤1 h,漆膜浑浊为不混容,漆膜云雾状微混容,漆膜透明则混容。
(4)粘度或软化点
软化点是固体环氧树脂变软或发黏的温度。软化点反映环氧树脂分子量的大小。软化点高,分子量大;软化点低,分子量小。黏度常以旋转黏度计测量。
低分子量环氧,液体,软化点﹤50 ℃,聚合度﹤2;
中分子量环氧,固体,软化点50 ℃~90 ℃,=2~5;
高分子量环氧,固体,软化点﹥100 ℃,﹥5.
(二)化学性能
(1)环氧值、羟基值、酯化当量
① 环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中含有环氧基的物质的量(mol数),其单位为mol/100g.环氧值可反应反应活性和相对分子量的大小,环氧值越大,分子量越小,黏度愈低。描述环氧基含量有3种表示法: 环氧值、环氧当量、环氧质量分数。
环氧值:我国采用这一表示方法。如:分子量为340的环氧,其两端均为环氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g
环氧当量:指含有1mol环氧树脂的质量,其单位为g/mol.这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。
环氧质量分数:每100g树脂中含有环氧基的质量,其单位为g/100g.这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。
环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法,其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸丙酮法的原理是:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应,消耗掉一定量盐酸,剩余的盐酸用NaOH中和,通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。
分析方法:称取0.5~1.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中,混匀)。加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴凉处放置1h(15℃),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点。同样操作,不加树脂,做一空白试验。
计算方法:
A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W
式中:V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数
V2:样品消耗NaOH毫升数
N: NaOH标准溶液浓度
W: 样品重,单位(g)
规定:E51、E44、E42取样品0.5g,E20取样品1g,E12取样品1.5g.
② 羟基值F.羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。例:分子量为1000的环氧树脂,分子含4个羟基,则 F=4/1000*100=0.4mol/100g
③ 酯化当量E.指酯化1克分子单羧酸(60g醋酸或280gC18脂肪酸)所需环氧的克数。因为树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行反应,所以酯化当量可表示树脂中,羟基和环氧基的总含量。在计算酯化型环氧漆配方时将用到。E由化学分析测定,也可由 F和A换算出来。E=100/(2A+F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。
(2)氯含量
以100 g环氧树脂中含有多少摩尔的无机氯或有机氯表示的。氯含量高,树脂容易凝胶,固化制品电性能、耐湿热性能差。有机氯含量取决于最后一次闭环反应的程度和环氧氯丙烷的回收程度,无机氯含量取决于副产物NaCl的洗净程度。
(3)挥发分
是100 g环氧树脂中低分子易挥发组分的量,若高于规定指标则会使收缩率增大。
(4)贮存稳定性
一般要求环氧树脂在仓库中贮存至少1年不会发生什么变化。
(5)毒性
① 环氧树脂(主要讨论双酚A型)的原料
环氧氯丙烷。由于环氧基、氯取代基的存在,毒性颇大,在240 μg/g的环境中4 h即可使老鼠致死。Gage提出最大允许值MAC为5 μg/g,另外对眼、鼻、咽刺激性也很大;
双酚A.Borman提出LD50为2.4g/kg,所以认为工业有害性是很小的。
② 双酚A型环氧树脂Epon815、820、828、1001、1007,以及间苯二酚缩水甘油醚类化合物的毒性较低,LD50值通常在10~30g/kg范围。Hine等人认为稀释剂单缩水甘油醚类化合物的毒性,主要表现在对皮肤的刺激上,经口毒性LD50值也是很低的。
③ 环氧树脂固化物的毒性。将固化的普通环氧树脂(在邻苯二甲酸二辛酯中,含量为50%~70%)混合于食物中(约占10%),经口给老鼠吃26周时间,仅仅引起体重减少,未引起内部病状。而用未固化的Epon828树脂混合于食物中(占5%左右),经26周喂食,老鼠死亡数增加。因此,可以认为固化完全的环氧树脂(双酚A型)是无毒的。但是,如果固化不完全则另当别论。