CO2腐蚀

 

 

 

一、概述

CO2腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO2溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。因此，CO2腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。

二、CO2腐蚀的危害

1 均匀腐蚀

CO2形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO2分压低于0.483×10-1MPa时，易发生均匀腐蚀。

2 局部腐蚀

局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO2引起的局部腐蚀有如下形式：

点蚀：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；

蜂窝状腐蚀：腐蚀区有多个点蚀孔分布；

台地侵蚀：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；

流动诱发局部腐蚀：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。

 

三、CO₂腐蚀的机理

 

1 均匀腐蚀机理

CO2溶于水形成H₂CO₃，并与Fe反应造成Fe的腐蚀。其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO2腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H+和HCO₃^-为主；本质上这两种都是CO₂溶解后形成的HCO₃^-电离出H⁺的还原过程。

总的腐蚀反应如图： 

2 局部腐蚀机理

CO2局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：

台地腐蚀机制：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。 

流动诱导机制：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。

内应力致裂机制：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。

腐蚀产物膜破损机制：由于腐蚀产物膜与金属基体的塑性能力差异，当产生环向压力时，产物膜和基体变形程度不同导致膜破裂，形成电偶腐蚀效应。

 

四、影响CO₂腐蚀的因素

1 CO₂分压

CO₂分压是影响CO₂腐蚀的决定性因素。一般认为：

（1）当PCO₂<0.021MPa时，不发生CO₂腐蚀；

（2）当PCO₂在0.021~0.21MPa时，中度腐蚀；

（3）当PCO₂大于0.21MPa时，严重腐蚀。

2 H2S浓度

CO₂和H₂S对腐蚀的总体影响与两者的分压比有关：

（1）PCO₂/ PH₂S<20时，腐蚀以H₂S为主导；

（2）20<PCO₂/ PH₂S<500时，腐蚀以H₂S和CO₂共同作用为主；

（3）PCO₂/ PH₂S>500时，腐蚀以CO₂为主导。

3 温度

根据温度对CO₂腐蚀的影响，可总结为以下四种情况：

（1）<60℃的低温区，均匀腐蚀为主；

（2）60~110℃时，形成厚而疏松的FeCO₃产物膜，局部腐蚀突出；

（3）110℃附近，形成掺杂Fe₃O₄的FeCO₃粗大结晶，局部腐蚀严重；

（4）150℃以上，形成致密且附着力强的FeCO₃保护膜，腐蚀速率降低。

 

4 介质含水率

含水率小于30%时，水相润湿作用受到抑制，发生CO₂腐蚀倾向较小；含水率大于40%时，水相润湿作用显著而引发CO₂腐蚀。同时与介质的流速和流态相关。

5 介质流速

流速影响金属表面物质交换、去极化剂扩散、扩散控制等，从而影响腐蚀速率。另外，流速影响流体对腐蚀产物膜的切向作用力，对产物膜的破坏起重要作用，尤其是当流态从层流变为湍流时，腐蚀加快，并导致严重局部腐蚀。

6 pH

pH直接影响H₂CO₃在水溶液中的存在形式。随着pH的增大，腐蚀速度逐渐降低。但在局部高pH情况下，接近钢表面的Fe²⁺沉积为FeCO₃膜，会引发腐蚀的不均匀性。

7 介质成分

油田水的成分复杂，溶液中成分及含量可影响腐蚀产物膜的形成及性质，从而影响钢的腐蚀特性。

 

五、防护措施

目前CO₂腐蚀的防护主要有以下四种途径：

抗蚀材料：选用具有抗CO₂腐蚀能力的材料，研究表明铬（Cr）能提高钢铁材料的抗CO₂腐蚀能力，但抗蚀材料成本较高；

药剂加注：在金属表面形成牢固的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果，但对局部腐蚀防护效果欠佳；

涂层防护：防腐内涂层可以有效将管道材质与腐蚀介质隔离，防止管道的CO₂腐蚀，但工艺复杂，在冲刷等条件下易脱落；

工艺优化：调整温度、压力等参数，避免处于CO₂腐蚀敏感区间，并进行积极有效的腐蚀检监测，反馈调整效果等。

 

H₂S腐蚀

H₂S是油气田开发生产中常见的腐蚀性气体，其化学活性极大，极易对金属材料产生电化学腐蚀和力学损失。特别地，H₂S对井下设备的氢脆破坏和应力腐蚀破裂多发生在设备开始使用期，甚至没有任何先兆，易造成严重事故。因此，H₂S造成的腐蚀及危害越来越受到重视。

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 二、 H₂S腐蚀机理和危害

01 电化学腐蚀

与CO₂类似，H₂S溶于水中后电离呈酸性，使管道受到电化学腐蚀，造成管壁减薄。

02 局部腐蚀

氢鼓泡（HB）：H₂S腐蚀过程析出的H向钢中扩散，在钢材中的非金属夹杂物、分层等缺陷处易聚集形成分子氢，氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴。

氢致开裂（HIC）：H₂S腐蚀过程析出的H被钢中的缺陷捕获，富集后形成氢分子，产生很高的内压，从而萌生缺陷。当氢聚集在远离钢表面的缺陷中时形成微裂纹。

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。

应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是有沿着厚度方向的一系列氢致开裂裂纹组成，其扩展方向与外加应力或者残余应力垂直。

  三、H₂S腐蚀的影响因素

01 温度

温度对腐蚀的影响比较复杂，主要体现三个方面：

1）影响气体（CO₂或H₂S）在介质中的溶解度，温度升高，溶解度降低，抑制了腐蚀的进行；

2）温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；

3）温度升高影响腐蚀产物的成膜机制，使得膜有可能抑制腐蚀，也可能促进腐蚀，视其他相关条件而定。

02 分压

H₂S分压对于腐蚀的影响主要表现在两个方面：

1）H₂S分压升高，体系中溶解的H₂S增多，pH降低，电离出的HS^-増多，直接影响参与腐蚀f阴阳极反应；

2）H₂S分压通过改变腐蚀产物膜的演化规律，进而影响腐蚀速率。

03 pH值

溶液体系的pH值改变，直接影响腐蚀的阴阳极反应，进而改变钢的腐蚀速率。

1）溶液pH值为3时，参与腐蚀的反应包括H⁺、H₂O的还原以及H₂S的直接还原反应。

2）当溶液pH值升高至４时，H⁺还原反应明显减弱，H₂S的直接还原反应增强。

3）当溶液pH值进一步升高至５后，H₂S直接还原反应占据主导地位。腐蚀速率随pH值升高逐渐减小。

04 腐蚀产物膜

硫铁化合物腐蚀产物膜对腐蚀的进一步发展有着促进或抑制作用。一直是腐蚀科学领域的重要研究内容。研究普遍认为，几种硫铁化合物腐蚀产物对基体的保护性能也各不相同，一般认为其顺序如下：马基诺矿 < 陨硫铁矿< 磁黄铁矿 < 黄铁矿。

05 SRB

通常认为SRB分泌的胞外聚合物质引起铁硫化物的聚结，形成缝隙，基体钢作为小阳极而导致腐蚀加速。

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四、H₂S腐蚀防护措施

01 合理选材

1）普通碳钢成本低、技术成熟、规格全，但是抗腐性能差，需要配合缓蚀剂使用；

2）不锈钢或特种钢材抗腐性能强，但应力腐蚀开裂风险增加，且成本高；

3）玻璃或非金属钢材抗腐性能强，重量轻，但是抗冲压差、成本高。

02 缓蚀剂

在含H₂S环境下，在金属表面形成连续且稳定的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果。但当已形成砂垢堆积后，缓蚀剂的实际防护效果会降低。

03 气体流速控制

气体流速往往与腐蚀速率成正向线性关系，特别是存在固体颗粒时，会极度加剧腐蚀。在某些情况下，随着气体流速的降低，管道底部容易积液，进而发生水线腐蚀等其他腐蚀情况，因而需要合理控制气体流速。

04 清管作业

清管作业清除管道底部积液，破坏CO₂、H₂S等电化学腐蚀发生条件；重新建立腐蚀环境后，再配合批量化学药剂使用可提高药剂的作用效果。

05 防腐监控

在设施运行过程，需要采用有效手段对硫化氢含量高的集输系统进行腐蚀监控，例如采用腐蚀挂片、电阻探针等，同时可以通过取样点进行定期铁离子分析，也可以设置手动超声波测厚装置。

 硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀

一、概 述

据统计，每年世界上约有1/3的冶金产品会因腐蚀而报废，其中约20%是由微生物引起的。微生物腐蚀（Microbiologically Influenced Corrosion，MIC）是金属表面、非生物腐蚀产物和细菌细胞及其代谢产物之间相互作用的结果，能够引起材料的结构及性能发生很大的变化，从而造成材料损伤。

在众多微生物腐蚀中，以硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）对钢铁的腐蚀最为典型。本文以SRB腐蚀为例，概括性介绍下SRB腐蚀的危害、机理、影响因素及防控策略。

二、硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀的危害

01局部腐蚀

SRB在金属表面的生长繁殖过程及其代谢产物，会影响其对金属腐蚀速率和电化学反应机理。SRB与金属的相互作用主要以加速腐蚀或影响腐蚀为主，形态主要表现为局部腐蚀（如孔蚀、缝隙腐蚀、沉积物垢下腐蚀等），同时会出现电偶腐蚀加速、环境敏感断裂等形式。

02加速结垢

SRB产生的酸性粘液物质，与水中的CO₃^2-、HCO₃^-、HS^-及其它阳离子作用后加速促进结垢。此外，腐蚀产物FeS与其他污垢结合后附着管道内壁，形成一种更适于SRB生长的封闭区域，导致局部腐蚀穿孔风险大大增加。

03损坏设备

SRB腐蚀产物由于其相对密度介于油和水之间而悬浮在油水界面，增强了油水混合物的导电性。当油水混合物进入生产处理系统时，容易导致电脱水设备运行不稳或跳闸，甚至造成电脱水器极板击穿等损坏。

04堵塞地层

SRB腐蚀产物FeS是一种胶状沉淀物，其稳定性很好，会使回注水质变黑发臭。同时，悬浮物增加后再注入地下会堵塞地层，导致油层的吸水能力下降，注水压力不断升高，最终影响水井增注和油井生产。

三、硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀机理

微生物附着在金属表面形成生物膜后，可通过多种机理过程来影响金属的腐蚀过程： 

（1） 影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应，尤其是能够分泌能够促进阴极还原的酶；

（2） 显著地改变了腐蚀反应类型，由均匀腐蚀可能转变为局部腐蚀；

（3） 新陈代谢过程会促进或抑制金属腐蚀的化合物；

（4） 生成生物膜结构，创造了生物膜内的腐蚀环境，改变金属表面状态。

然而，微生物腐蚀的过程中并不一定只遵循某一种机理，也不可能出现统一的机理。在实际情况中往往是几种机理共存或交互作用，因此需要判断是哪种机理在起主导作用，才能制定更为准确有效的控制措施。

 

四、硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀影响因素

01pH值

pH是影响SRB生长繁殖的重要因素之一。SRB生长的pH值范围很广，一般为5.5~9.0，最佳为7.0~7.5。 

02温度

温度影响SRB活性及发挥最佳代谢功能，从而影响化学反应速率、腐蚀产物膜特性以及SRB生物活性等因素。

通常情况下，SRB对温度的适应能力较强，能够生存的温度为10～90℃。在油田环境下，SRB最适宜生长变窄，温度约为20～40℃。

有研究显示，在30～75℃范围内，SRB对X60钢的腐蚀速率随温度上升而增大。但亦有研究显示，SRB会在适宜温度中间出现腐蚀速率峰值。因此，需要根据现场情况进行针对性实验和分析后，确定温度影响的变化规律。

03氧浓度

普遍认为SRB是严格的厌氧菌，但同时也发现SRB在一定浓度的有氧环境下是可以存活。

SRB可耐受的环境溶解氧浓度为4.5mg/L，当环境中溶解氧浓度达到9.0mg/L时，SRB不能存活。

04水质成分

一般认为SRB生成的适宜矿化度在2×104～6×104mg/L之间，矿化度过高或过低都会对SRB的生长繁殖产生影响。当矿化度为103时，SRB只有少量生长。其他水中离子如SO42-作为SRB生长的养料来源之一，其浓度也对SRB的生长有一定的影响。

05工况条件

介质的流动状态（如流速的增大或减小、流态的变化等）均会对SRB生物膜的完整性、SRB数量累计和脱落产生影响。一般认为当流体静止或低流速时，SRB促进腐蚀的作用会更加明显。

五、防控措施

01加注杀菌剂

目前，被广泛采用的方法是加注杀菌剂来抑制SRB的生长繁殖。杀菌剂分为氧化型和非氧化型两类：

（1） 氧化型杀菌剂一般无残毒、速效、相对价廉、无耐药性，但易受还原性物质的干扰，持久性差。

（2） 非氧化型杀菌剂的杀菌持久性好，但多数有残毒，且易产生耐药性，需要及时进行优化调整。

02清管作业

清管作业也是有效防止细菌生长繁殖的有效控制手段，其主要原理是通过定期清管能有效的改变细菌生存体系，打破利于其繁殖的环境或状态，切断其营养和生长条件。同时，清管完成后，批量进行杀菌剂加注作业，效果更为显著。

03工艺优化

保持合理流速，避免局部区域滞流；同时进行温度优化，避开SRB成长敏感温度区间（20～50℃），掌握目标管道不同温度SRB生长规律，提高杀菌效果针对性。

04选用耐蚀材料

如SRB治理难度较大，可考虑选用新型抗微生物腐蚀管材。在传统的管线钢材料中添加耐微生物腐蚀的元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的涂层来防治SRB腐蚀。

冲刷腐蚀

一、概述

冲刷腐蚀是一种金属表面与腐蚀性流体之间由于相对运动而引起的金属损坏现象，是由电化学腐蚀和冲刷磨损联合作用造成的材料损伤结果。

在石油、化工、船舶、电力等行业中，存在众多与腐蚀性流体接触的金属过流部件，这些过流部件常由于遭受到流体的冲刷腐蚀作用而发生失效。如石油开采过程中，采出的流体通过管道、阀门、弯头、三通等过流部件输送，由于几何形状的复杂性而引起流体流态的变化，导致过流部件受到流体的冲刷腐蚀作用，尤其是当输送介质中含有固相颗粒时，这些过流部件的破坏更为严重，其寿命会显著缩短，造成了巨大的经济损失和安全隐患。

 

 

二、冲刷腐蚀的分类

根据介质组分不同，可将冲蚀磨损分为两大类：气液喷砂型冲蚀、液流或水滴型冲蚀。流动介质中携带的第二相可以是固体粒子、液滴或气泡，它们有的直接冲击材料表面，有的则在表面上溃灭（气泡），从而对材料表面施加机械力。如果按流动介质及第二相排列组合，则可把冲蚀腐蚀分为四种类型。

冲刷腐蚀磨损类型及实例

 

三、冲刷腐蚀的机理

由机械磨损和电化学腐蚀的相互作用引起的金属材料的腐蚀速率就是冲刷腐蚀的速率。目前认为：冲刷腐蚀所造成的总的金属材料损失量，不仅仅是单纯腐蚀及纯冲刷失重的简单叠加，而是腐蚀电化学与冲刷力学因素相互影响产生交互作用所致。

1）冲刷影响腐蚀的机理：流体冲刷造成材料局部酸化，加速材料腐蚀速率，并阻止产物膜的形成。流体喷射引起流体形态的剧烈变化，促进传质过程，加速材料腐蚀过程。造成了材料表面材料钝化膜/保护膜的减薄、破裂或使材料发生塑性变形，位错聚集 ，局部 能量升高 ，从而加速腐蚀。

2）腐蚀影响冲刷的机理：腐蚀作用粗化并破坏材料硬化表面，暴露出材料基体，降低了材料的机械性能，促进冲刷作用效果。电化学腐蚀作用造成了材料表面的不均匀性，在颗粒的冲击下导致产物膜易脱落，使得基体暴露于冲刷环境，腐蚀速率显著增加。晶界、相界面处优先发生腐蚀侵蚀，这些部位更加容易被固体颗粒冲刷剥落。

特别地，有研究发现冲刷与腐蚀的交互作用也会存在负值现象。这是因为在材料表面形成致密的钝化膜/保护膜，并迅速生长和硬化，抑制材料传质过程，降低了固相颗粒的磨损效果，腐蚀速率显著下降。交互作用负值的出现会直接影响到材料总失重量的降低，对于提高材料冲刷腐蚀性能是有益的。

四、影响冲刷腐蚀的因素

冲刷腐蚀的影响因素众多，包括材料物理化学性质、介质特性、流体力学等。因此，根据不同的腐蚀体系和具体情况，冲刷腐蚀表现表现出不同的影响主控因素。

 

01 流速

流速对冲刷腐蚀的影响作用最为显著，会直接影响到冲刷腐蚀机理及其变化。例如：增大流速既可以增大腐蚀也可以减缓腐蚀，取决于流速对腐蚀机理的影响。在单相和双相流动氯化物体系中，随着流速的增大而协同效应增强，腐蚀速度增大；当流速增大到某一个临界值时，试样表面出现坑、点等局部腐蚀。然而某些情况下增大流速也会减缓腐蚀，例如依靠冲刷掉腐蚀产物来阻止某些局部腐蚀的形成、在高流速条件下加入缓蚀剂来减缓腐蚀等。

02 流态

流体流态对冲刷腐蚀具有十分重要的影响，主要通过以下两方面作用：一、由于很多电化学腐蚀过程是扩散控制或混合控制体系，因而与反应物向材料表面的传输以及腐蚀产物向溶液本体的传输过程会受流体流态影响；另一方面，不同流体流态（层流或紊流）下所引起的流体力学损伤形式和效果也不相同。

通常认为，流态包括层流和湍流，湍流在金属表面的液体搅动程度要比层流剧烈得多，若存在凸出物、沉积物、缝隙、突然改变流向的截面以及其它能破坏层流的障碍，冲刷腐蚀往往更加严重。

03 温度

在温度较高时，流体中沙粒的运动受液体流动的影响较小，导致更多沙粒撞击金属表面；热力学驱动力增大，金属反应活性升高。微观观察显示：在溶液温度上升的条件下，电极表面腐蚀区域范围扩大，裂缝和腐蚀点数目增多。因此，高温流体往往造成的冲刷腐蚀严重。

04 固体颗粒

一般来说，颗粒硬度越高，半径越大，冲刷腐蚀越严重；颗粒浓度越大，冲刷腐蚀速率的绝对值增大。

但是，过大的颗粒浓度反而会产生屏蔽效应，使得冲刷腐蚀效率降低，而且多角颗粒往往比球形颗粒造成更大的冲刷腐蚀。

05 冲刷角度

在含固相颗粒的流体中，流体冲刷作用对冲刷磨损影响较大。流体冲刷角对冲刷腐蚀的影响主要表现为剪切应力和正应力。剪切应力通过削薄甚至移除钢表面的氧化膜而增强冲刷腐蚀，而正应力则是通过撞击或损伤电极表面而产生孔洞。当冲刷角小于45°时，剪切应力占主导地位；大于45°时，正应力占主导地位。

06 金属表面状态

金属材料表面的钝化膜、粗糙度等方面，也会对冲刷腐蚀造成影响。

金属材料表面在冲刷腐蚀中能否形成产生保护性质的钝化膜以及钝化膜破裂后能否快速修复，是金属表面在冲刷腐蚀中一个关键的问题。若冲刷速度低时，冲刷所造成的机械破坏作用较小，同时冲刷过程加速了氧的运输，这对金属表面的钝化膜的修复作用大于破坏作用，从而材料出现自钝化现象，减弱了冲刷腐蚀；当冲刷速度高时，冲刷的机械作用占主导地位，钝化膜被破坏的速度大于膜修复的速度，造成材料表面被活化，增强了冲刷腐蚀。

金属材料的表面粗糙度也是一个很重要的因素。若流体中含Cl-，表面粗糙度较高的材料的点蚀电位较低。经过泥浆冲刷后，粗糙度较高的材料的点蚀电位会升高，较光滑试样的点蚀电位会降低。点蚀电位降低会增加材料发生点蚀的可能性。

07pH值

流体的pH值不同，冲刷腐蚀的速率也不同。例如在流速保持一定的条件下，流体的pH值降低到3.6，在铜镍合金表面无法形成保护膜，耐冲刷腐蚀的能力降低。这是由于金属材料表面生成膜的成分及其性质不同导致的。

08压力

若流体中存在CO2、H2S等腐蚀介质，压力是影响材料冲刷腐蚀程度的第一要素，随压力的升高，腐蚀效果会逐渐增强，从而通过增加腐蚀速率促进冲刷腐蚀的效果。

五、对冲刷腐蚀的防腐措施

1）升级金属材料：在流速高的部位以及流道方向有突变的地方，更换硬度更高的管材，降低冲蚀效果。

2）调整管件尺寸：加大弯头的弯曲半径，或通过前后安装同心异径管来增大弯头的流通直径，以降低流速。

3）改善管件结构：加厚受磨损的部位，或用盲三通代替弯头。当颗粒运动到盲端会聚集成一层保护层，避免了与弯管剧烈摩擦和冲击过程，降低冲蚀的效果。

4）优化工艺参数：若降低流速，流体对管件的冲蚀依然存在等问题，应充分分析的基础上，判断判断流体对管件的冲蚀位置，使该位置避开最高应力区和连接焊缝区，最好是在最低应力区。

5）净化流体介质：将流体中存在的颗粒杂质过滤，以及脱离液体中存在的气体。

6）添加缓蚀剂：通过药剂成膜隔离来减缓冲蚀与腐蚀的交互作用，进而降低冲刷腐蚀。