摘要
利用失重法、电化学极化法、电化学阻抗谱及腐蚀形貌观察和腐蚀产物物相分析，研究了油水分层介质中X65管线钢在油水两相界面处的腐蚀行为及不同缓蚀剂在油水界面处的作用效果。结果表明，在CO2分压为0.9 MPa，温度为60 ℃，静止状态下的油水分层介质中，X65钢在油相区几乎不发生腐蚀，在油水两相界面处发生局部腐蚀，在水相区发生严重腐蚀。添加水溶性缓蚀剂十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐使得X65钢在该工况下的腐蚀速率降低，添加油溶性缓蚀剂癸硫醇反而使得X65钢在油水两相界面处的局部腐蚀加重，甚至出现了腐蚀沟槽。
关键词： 油水界面； 电化学； CO2腐蚀； 缓蚀剂
随着海洋混输管网的不断应用和稠油油田的开发，油水多相混输问题日益受到关注[1,2]。多相流动易对管道产生流动腐蚀，尤其在油井开采后期，注水和CO2驱油技术的应用，不仅使原油含水量急增而且增加了CO2分压，加剧管道腐蚀[3,4,5]。工程上多采用管线钢作为输油管道，层流状态下管道位于油水界面处的介质环境十分复杂，两相界面复杂的相分布、介质浓度梯度及流体力学特性，使得界面处遭受严重的局部腐蚀[6,7]，严重者可造成腐蚀穿孔，导致原油泄漏，引起环境污染。
添加缓蚀剂是各油田最常用的防腐方法之一。目前，室内研究缓蚀剂对腐蚀问题的抑制作用，多局限于单相水介质中，关于两相界面处缓蚀剂作用效果的研究较少[8,9]。研究表明[10]，由于缓蚀剂的结构和组成不同，油水两相体系中缓蚀剂的作用机理与单相水介质中存在较大差异。Choi等[11,12]利用旋转圆柱电极研究了缓蚀剂对油水两相界面腐蚀的作用效果，其结果表明，添加缓蚀剂可有效减缓界面处的局部腐蚀。另一方面，刘小武等[13,14]通过失重实验和比色法研究发现原油影响水相内缓蚀剂在金属表面的吸附过程，对不同的缓蚀剂的影响程度存在差异。赵景茂等[15]通过缓蚀剂浓度测定发现，含有缓蚀剂的水溶液与原油混合之后，水溶型缓蚀剂大部分存于水相，油溶型缓蚀剂几乎全部存于油相。刘烈炜等[16]发现溶液中油相比例的增大会增强多数缓蚀剂的缓蚀效果，但是油相的存在减弱了原缓蚀剂的的缓蚀率。文献[17]发现当碳钢表面从水润湿型变成油润湿型时会导致缓蚀剂的缓蚀效果加强。总的来说，缓蚀剂选用和应用不当，可能严重影响其有效性，从而引起管道严重的内腐蚀问题[18]。本文通过高温高压反应釜浸泡实验并结合电化学实验对X65管线钢在油水界面处的腐蚀行为及缓蚀剂在油水界面处的作用效果进行了研究，以期为石油化工等行业的防腐工作提供技术支持。
1 实验方法
实验材料选用X65管线钢，其化学成分 （质量分数，%） 为：C 0.04，Si 0.2，Mn 1.5，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，Fe余量。实验前用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至800#，随后用去离子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后备用。实验溶液为模拟采出液和0号柴油以1∶1体积比组成的油水分层介质，模拟采出液用去离子水和分析纯化学试剂配制而成，其组分 （mg/L） 为：Na+ 26231，Mg2+ 1920，Ca2+ 2747，K+ 644，Cl- 35297，SO42- 197，HCO3- 19。柴油为市售标准0号轻质柴油。实验选用两种缓蚀剂：水溶性缓蚀剂，十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐 （代号OAI） 和油溶性缓蚀剂癸硫醇 （10SH），其分子结构如图1所示。实验过程中将缓蚀剂加入到水相中，待搅拌均匀后再添加油相。
图1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐和癸硫醇的结构
腐蚀模拟实验在高温高压反应釜中进行，实验温度为60 ℃，实验过程中始终通入CO2使CO2分压维持在0.9 MPa。实验时间为3 d，所用X65钢规格为50 mm×13 mm×3 mm，试样位于油水界面处，并保证处于水相和油相的面积相等。实验前对挂片试样进行称重，并测量计算有效腐蚀区域的表面积，称重时使用精度为0.0001 g的分析天平，表面积的计算精确到1%。通过对比实验前后试样的宏观和微观形貌变化，确定腐蚀的类型，并采用失重法计算腐蚀速率及缓蚀率。
电化学测试在高温高压反应釜中进行，实验温度为60 ℃，实验过程中始终通入CO2使CO2分压维持在0.9 MPa。电化学测试系统由电化学工作站 （Gamry Interface 1000）、电解池和三电极体系组成。工作电极为X65钢，辅助电极为铂电极，参比电极为高温高压Ag/AgCl （0.1 mol/L KCl） 电极。工作电极面积为3 cm2，位于油水界面处，并保证处于水相和油相的面积相等。测试时先监控开路电位，待开路电位稳定后再进行测量。动电位极化曲线测试电位范围：-350~400 mV vs OCP，扫描速率0.5 mV/s。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波，阻抗谱数据通过ZSIMPWIN软件进行等效电路拟合分析。利用JSM-6510A扫描电镜 （SEM） 观察腐蚀产物的微观形貌，使用TTR3 X射线衍射仪 （XRD） 分析腐蚀产物成分，使用LEXT OLS4000激光共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀失重实验
温度为60 ℃，CO2分压为0.9 MPa的条件下，X65钢在不同腐蚀介质中的失重分析结果如图2所示。模拟水溶液中X65钢的腐蚀速率较高，可达4.978 mm/a，添加100 mg/L癸硫醇缓蚀剂后，腐蚀速率降为0.549 mm/a，缓蚀效率为89%；X65钢在油水分层介质中水区的腐蚀速率为4.109 mm/a，在两相介质中添加100 mg/L癸硫醇后，水区腐蚀速率为2.99 mm/a，虽然比油水两相未添加缓蚀剂条件下有所降低，但仍然高于添加缓蚀剂的模拟水溶液，说明添加油溶性缓蚀剂虽然在一定程度上能降低X65钢在油水两相介质中的腐蚀速率，但和单相模拟水溶液相比，油相的存在大幅度降低了油溶性缓蚀剂癸硫醇的作用效果。
图2 X65钢在不同腐蚀介质中的腐蚀速率
在不同介质中浸泡3 d后的X65钢宏观腐蚀形貌如图3所示。可以看出，X65钢在模拟水溶液中发生均匀腐蚀；在油水分层介质中，油相区的试样表面较为光亮，腐蚀比较轻微，只在局部区域出现微弱点蚀，说明烷烃分子在金属表面的吸附很好地保护了基体免遭腐蚀，同时油相中掺杂的水滴在静止状态下优先润湿试样，在表面发生轻微点蚀。而界面与水区则发生了较为严重的腐蚀，点蚀坑直径较大，点蚀密集区形成台地状腐蚀。在添加100 mg/L癸硫醇缓蚀剂的油水分层介质中，油相区的试样表面仍然较为光亮，腐蚀极轻微；水相区的试样发生了均匀腐蚀，表明水相中分配的缓蚀剂浓度较低，未能起到保护作用。而值得注意的是，在油水两相界面区域，X65钢表面存在一狭长腐蚀沟槽，其局部放大形貌如图4所示，利用激光共聚焦显微镜对腐蚀沟槽进行深度测量，其纵向腐蚀速率可达6.18 mm/a。
图3 X65钢在不同介质中浸泡3 d后的宏观腐蚀形貌
图4 X65钢在加入100 mg/L癸硫醇的油水两相界面区域腐蚀沟槽形貌
利用SEM和XRD对X65钢表面腐蚀产物膜进行研究，其表面微观形貌如图5所示，腐蚀产物成分分析结果如图6所示。在未添加缓蚀剂的油水分层介质中，完全处于油相区的X65钢基本不发生腐蚀，表面划痕仍清晰可见，水相区内发生了比较严重的腐蚀，表面腐蚀产物为典型方解石结构的FeCO3晶体堆垛，且腐蚀产物膜疏松多孔；在油水界面处X65钢发生了局部腐蚀，近油相区表面覆盖一层腐蚀产物膜，近水相区表面为FeCO3晶体堆垛。添加100 mg/L癸硫醇缓蚀剂后，油相区内X65钢表面平整未发生腐蚀；油水界面处X65钢发生局部腐蚀，近油相一侧表面覆盖一层保护膜；水相区内X65钢表面腐蚀产物为FeCO3及片状Fe3C，Fe3C可能是X65钢中的铁素体和渗碳体构成蚀微电池，铁素体电位较高作为阳极被溶解后遗留下来的产物，其覆盖的区域电位较高，构成腐蚀电池的阴极区，与碳钢基体形成电偶腐蚀[19]。以上结果表明癸硫醇缓蚀剂在水相、两相界面区域的作用效果均较差。
图5 X65钢表面不同区域的微观形貌
图6 X65钢在水相中的腐蚀产物膜XRD谱
2.2 动电位极化曲线分析
从以上结果可以得到油溶性缓蚀剂癸硫醇在油水分层介质中的作用效果并不理想，作为对比，引入水溶性缓蚀剂十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐 （OAI）。温度为60 ℃，CO2分压为0.9 MPa的条件下，X65钢在加入不同种类缓蚀剂的油水分层介质中的动电位极化曲线测试结果如图7a所示。如图所示，加入300 mg/L癸硫醇缓蚀剂对阴阳极极化没有明显的影响，而加入300 mg/L OAI缓蚀剂后自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度显著减小。利用Tafel曲线外推法，得到对应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到对应缓蚀剂的缓蚀效率，结果如图8b所示。在油水两相分离介质中加入300 mg/L癸硫醇缓蚀剂后，经计算癸硫醇的缓蚀率为37.72%，保护效果较差；而加入300 mg/L OAI缓蚀剂后，腐蚀速率显著降低，缓蚀率高达98.85%。可见，在油水分层介质中加入水溶性缓蚀剂十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的缓蚀效果优于油溶性缓蚀剂癸硫醇，油相的存在对油溶性缓蚀剂有显著的影响。
图7 X65钢在加入不同缓蚀剂的油水分层介质中的电化学测试结果
图8 X65钢在加入不同缓蚀剂的油水分层介质中的电化学阻抗谱
2.3 电化学阻抗分析
60 ℃，CO2分压为0.9 MPa的条件下，对X65钢在加入不同种类缓蚀剂的油水分层介质中进行阻抗谱测试。从图8a中可以看出，未添加缓蚀剂时，阻抗谱在起始阶段存在3个时间常数，由高频容抗弧、中低频感抗弧和低频的容抗弧组成，感抗弧的出现与界面处烷烃分子的脱附有关，随着反应的进行，感抗弧消失，变为双容抗弧，且阻抗弧也逐渐变小，猜测是由于试样表面刚开始覆盖的油膜发生较剧烈的烷烃分子脱附过程，随后吸附的有机分子逐渐被水分子取代，感抗逐渐消失。前期油膜润湿，阻抗较大，随后由于静止状态下碳钢表面表现为亲水性，试样表面逐渐被水润湿，阻抗随着时间的推移不断减小，直至形成较完整的腐蚀产物膜，阻抗弧趋于稳定，不再缩小。
从图8b中可以看出，在添加300 mg/L癸硫醇的油水分层介质中，与空白组进行对比，从反应开始到体系阻抗稳定，其阻抗值均较小，该结果与挂片失重结果一致，即油溶性缓蚀剂癸硫醇在油水两相介质中基本起不到缓蚀作用。
从图8c中可以看出，在添加300 mg/L OAI缓蚀剂的油水分层介质中，相较于空白组，阻抗弧明显增大，表明该缓蚀剂在两相介质中缓蚀效果较好。同时，随着时间的推移，阻抗弧呈现先减小后增大的趋势，猜测是由于浸泡初期，缓蚀剂分子与烷烃分子具有一定的协同作用，缓蚀效果良好，随着时间的推移，部分烷烃分子逐渐被水分子取代，缓蚀效果有所降低，到腐蚀后期，由于腐蚀产物膜的生成，致密性保护性变好，导致腐蚀控制过程有由活化控制向扩散控制转变的趋势，阻抗弧又有所增大。
用图9所示的等效电路图对上述电化学阻抗谱进行解析。其中，Rs代表溶液电阻，CPEdl用于拟合双电层电容，Y2和n2为CPEdl的两个参数，Rct为电荷转移电阻，CPEf用于拟合膜层电容，Rf代表腐蚀产物膜电阻。吸附和脱附过程的低频感抗使用电阻元件RL和电感L拟合。利用图9所示的等效电路图进行模拟后的结果如表1所示。可以看出，未添加缓蚀剂时，双电层电容值随着时间的推移逐渐增大，进一步证明了试样表面可能发生水相取代润湿的过程。即，电容与介电常数成正比，与吸附的分子长度成反比。而水的介电常数比烷烃分子大，且水分子长度要比烷烃分子短，因此，随着水分子取代烷烃分子过程的进行，双电层电容逐渐增大。
图9 EIS等效电路图
表1 等效电路各参数值
在腐蚀电化学中，常常使用极化电阻Rp来表征材料的耐蚀性能。根据EIS拟合结果，利用式 （1） 可计算得到Rp值，其结果如图10所示。
图10 EIS拟合结果所得Rp值
从图10中可得，X65钢在添加300 mg/L OAI缓蚀剂的油水分层介质中的Rp值明显较高，而添加油溶性缓蚀剂癸硫醇的体系中，Rp值接近于空白组。进一步证明水溶性缓蚀剂OAI的缓蚀效果优于油溶性缓蚀剂癸硫醇，油相的存在对油溶性缓蚀剂有显著的影响。
3 结论
（1） 在未添加缓蚀剂的油水两相分层介质中，X65钢在油区腐蚀轻微，在两相界面区发生局部腐蚀，而在水相区发生较为严重的腐蚀。
（2） 在油水分层介质中加入100 mg/L癸硫醇缓蚀剂，X65钢在油水两相界面区域发生局部腐蚀，且存在一定的腐蚀沟槽，说明油溶性缓蚀剂的添加反而可能加重局部腐蚀。
（3） 在油水两相分层介质中，加入不同类型缓蚀剂后，发现水溶性缓蚀剂十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐在油水分层介质中的缓蚀效果优于油溶性缓蚀剂癸硫醇。