以海洋开发为标志的“蓝色革命”已经悄然兴起，海洋工程钢铁材料是开发海洋资源、提升海洋国防实力的物质保障，但直接置于海洋环境中的钢铁材料极易发生腐蚀[1]。因此，涂料防腐蚀技术以其简单的施工工艺，可用于多种工程材料表面，可重复涂装，修复成本低廉等特点而被广泛应用于海洋工程钢铁材料的腐蚀防护。在所有防护手段中，防腐涂料费用占比约76%[2]。海洋环境中，为了提高防护涂层的保护性能，常添加一些防锈颜料来提高涂层寿命。防锈颜料主要分为：氧化铁红、玻璃鳞片、云母氧化铁、铝粉等物理惰性屏蔽颜料，以锌粉为主的牺牲阳极性活性颜料以及环保型磷酸盐系等缓蚀性活性颜料等[3,4,5]。
分散于涂层中的磷酸盐通过与腐蚀介质接触，溶出PO43-；金属表面与腐蚀介质接触，反应生成Fe3+；PO43-的存在能够一定程度上抑制金属的腐蚀反应，并在金属表面生成较致密的含有FePO4，Fe2O3和FeO等化合物的磷化膜，从而抑制金属的进一步腐蚀[6,7]。磷酸盐防锈颜料中，磷酸锌活性颜料以其突出的环保性和良好的普适性，而被广泛用于重防腐涂料底漆中，对船舶工业、海洋工程材料进行防腐蚀保护[8,9,10]。但是，磷酸锌颜料本身为多结晶水无机物，本身与有机树脂相容性差，与树脂界面存在较大缝隙缺陷，球磨过程中，其纳米结构的磷酸锌在有机树脂中更易发生团聚现象，从而一定程度上降低涂层的屏蔽性能。
硅烷偶联剂KH560 (γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷) 是一种含环氧基的偶联剂，并且一端含有可水解的基团，如甲氧基。因此，硅烷偶联剂既能与硅溶胶表面的羟基发生化学反应，又能与聚合物的分子链发生反应，从而增强填料与聚合物基体的相互作用，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，最初是作为玻璃纤维的表面处理剂用于玻纤增强塑料中，后来通过对无机物填料 (粘土、金属氧化物、以及其它无机化合物)、金属基体材料表面进行改性，能够有效提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、黏合剂等领域[11,12]。
本文选用KH560硅烷偶联剂对微纳米片状磷酸锌进行改性，采用红外光谱技术 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM)、能谱分析 (EDS) 等手段对改性磷酸锌进行表征；采用SEM对改性颜料在涂层中的分散性进行表征；通过电化学阻抗谱技术 (EIS)、附着力测试等手段，研究了KH560改性对微纳米磷酸锌涂层防护性能的影响。
1 实验方法
自制的微纳米片状磷酸锌 (SZP) 片层厚度为200±20 nm，成分为正交晶系Zn3(PO4)2·4H2O (JCPDS33-1474)。金属基体为Q235碳素钢，试样尺寸为50 mm×50 mm×2.5 mm，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.18，S 0.050，Mn 0.45，Si 0.30，P 0.045，Fe余量。硅烷偶联剂KH560成分为γ―(2，3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
1.1 改性SZP的制备及表征
量取60~70 mL无水乙醇和25~35 mL去离子水于150 mL的平底烧瓶中，混合搅拌；于乙醇溶液中滴加冰醋酸，调解乙醇溶液pH值至3~5，加入3~5 mL的KH560硅烷偶联剂，在60 ℃下水解4 h，制备KH560水解溶液。称量5 g SZP颜料加入到KH560水解溶液中，得到酸性SZP悬浮液，在50 ℃下搅拌反应1 h。对SZP和KH560的混合悬浮液进行抽滤，得到预固化中间产物；预固化产物置于120 ℃烘箱中4 h，得到最终产物KH560-SZP改性颜料。采用FT-IR (IR-200)，SEM (JSM-6480A) 和EDS (JSM-6480A) 对改性后磷酸锌进行表征分析。
1.2 改性SZP涂层的制备及防腐性能测试
取E-44环氧树脂62 g，加入12 g二甲苯和正丁醇的混合溶剂，搅拌均匀；加入7 g SZP颜料，球磨分散30 min；取出分散后的浆料，加入计算量的聚酰胺651固化剂 (环氧树脂E-44∶聚酰胺651=2∶1)，搅拌混合均匀。采用涂布器涂覆到预先处理的Q235钢片上，置于烘箱内，25 ℃下固化12 h，60 ℃下固化24 h。选取固化后涂层厚度为 (100±10) μm的试样作为测试试样。
EIS测试在Autolab PGSTAT302型电化学工作站上进行。采用三电极体系，工作电极为涂覆有涂层的Q235钢片，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。腐蚀介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液，频率范围105~10-2 Hz，扰动电位20 mV。采用拉拔法对浸泡不同时间后涂层的湿态附着力进行测试，每种涂层选取5个平行试样进行测试。
2 结果与讨论
2.1 KH560改性SZP及其在树脂中的分散性
实验中利用FT-IR对SZP和改性的KH560-SZP进行官能团结构分析，测试结果如图1所示。图中，3000~3700 cm-1宽带吸收峰为O—H键的伸缩振动吸收峰[13]，对应为磷酸锌中结合水的O—H键；2943 cm-1尖锐吸收峰为—CH2—键的伸缩振动吸收峰；2839 cm-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰为甲氧基中的甲基；1728 cm-1为酯基中C=O吸收峰；1637 cm-1处为P=O的振动吸收峰；在1200~940和640~630 cm-1的多个吸收峰为PO43-组群的伸缩和振动吸收峰[14]；800 cm-1为KH560的Si—O—Si特征吸收峰。
图1 SZP颜料和KH560-SZP颜料的FT-IR谱
可见，经过改性后，颜料表面出现KH560的亚甲基吸收峰 (2943 cm-1)，甲基的吸收峰 (2839 cm-1) 因水解消失。水解后的KH560与醋酸反应，生产醋酸酯，因此在1728 cm-1处出现C=O酯基吸收峰。改性后，对应1637，1200~940和640~630 cm-1的多个吸收峰依然存在，说明改性不影响磷酸锌的主要官能团。800 cm-1为Si—O—Si特征吸收峰，改性磷酸锌在800 cm-1处无吸收峰，说明KH560的Si—O—Si键在酸性条件下水解断裂，参与反应。
利用SEM对微改性的SZP颜料和改性后的KH560-SZP颜料进行形貌观察，并采用EDS对颜料表面元素成分进行分析，结果如图2所示。结果表明，未改性的SZP表面平整，片径厚度均匀，约为0.2 μm，片层结构明显 (图2a)；经过改性后的SZP颜料表面平整度下降，厚度有所增加，约为0.5 μm，片层结构保持良好 (图2c)。EDS结果显示，未改性的磷酸锌颜料主要由O，P和Zn组成；经过KH560改性后，颜料成分中除了主要的O，P和Zn外，还含有5% (原子分数) 的Si。从表1中可见，SZP颜料中O∶P∶Zn的摩尔比约为4.12∶1∶1.15，而在KH560-SZP颜料中Si∶O∶P∶Zn摩尔比约为0.36∶4.40∶1∶1.31。在SZP和KH560-SZP两种颜料中，Zn和P占比基本一致，改性后SZP颜料表面包覆一层固化后的KH560树脂。
图2 SZP颜料和KH560-SZP颜料的微观形貌及EDS分析结果
表1 SZP颜料和KH560-SZP颜料中各元素含量 (atomic fraction / %)
图3给出了SZP和KH560-SZP涂层的分散状态。可以看出，SZP涂层和KH560-SZP涂层中颜料的分散状态有很大差别。SZP涂层中颜料发生明显团聚现象，和树脂界面存在缝隙；而对于KH560-SZP涂层，颜料在树脂中分散状态良好，无团聚现象，且改性后颜料在球磨过程中得到细化。SEM结果表明，经过改性后SZP颜料在树脂中的分散性得到有效提高，涂层的致密性得到强化。
图3 SZP和KH560-SZP颜料在涂层中的分散状态
综合改性颜料的红外光谱分析、形貌分析、EDS元素分析等结果可知，经过改性后，SZP包覆一层固化后的KH560树脂。经过球磨分散后，未改性SZP发生明显团聚现象，且与树脂界面出现明显缝隙；而改性磷酸锌颜料得到细化，与树脂界面状态良好，无明显缝隙。
2.2 SZP涂层和KH560-SZP涂层的防护性能
图4为不同浸泡时间后的3种拟合电路图。其中，Rs代表溶液电阻，Rc代表涂层电阻，Cc代表涂层电容的常相位元件，Rt代表电荷转移电阻，W代表Warburg扩散阻抗，Cdl代表双电层电容的常相位元件。
图4 不同浸泡时间下涂层/金属体系的等效电路图
图5给出了SZP和KH560-SZP涂层在不同浸泡时间下的EIS测试结果。在前1 h的浸泡过程中，SZP涂层和KH560-SZP涂层均表现为1个时间常数，采用图4a的等效电路图进行拟合，此时腐蚀介质未渗透到涂层/金属界面，腐蚀反应尚未发生。SZP和KH560-SZP涂层的低频阻抗均约为1011 Ω·cm-2，说明两种涂层均具有较好的防护性能。在浸泡23 h后，SZP (图4b) 和KH560-SZP涂层 (图4c) 均表现为两个时间常数，此时腐蚀介质已经渗透到涂层/金属界面，腐蚀反应开始进行。其中，SZP涂层在浸泡23 h后出现明显Warburg扩散阻抗，表明涂层出现微孔，基体表面电化学反应表现为扩散控制；低频阻抗模值浸泡23 h后下降到约109 Ω·cm-2，233 h后下降到约1.81×106 Ω·cm-2，随后在106~107 Ω·cm-2之间波动，表现出较差的防护性能。然而，KH560-SZP涂层在整个浸泡过程中均未出现Warburg扩散阻抗，表明涂层未出现明显微孔缺陷，其低频阻抗模值在浸泡23 h后下降到2.92×109 Ω·cm-2，随后在109~1010 Ω·cm-2之间波动，表现出优异的防护性能。
图5 两种涂层浸泡不同时间后的EIS测试结果
随着电解质不断填充涂层中的微孔缺陷会造成涂层电阻的下降[9]。图6给出了SZP和KH560-SZP涂层中Rc随浸泡时间的变化曲线。SZP涂层的Rc在浸泡1 h时为1.01×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后迅速下降到2.10×106 Ω·cm2，随后在105~106 Ω·cm2之间波动。SZP涂层的Rc浸泡1 h时为1.75×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后急速下降到1.75×109 Ω·cm2，然后在108~109 Ω·cm2之间波动。两种涂层的Rc拟合结果说明，在浸泡初期，随着电解质溶液在涂层中的不断扩散，Rc不断下降。其中，KH560-SZP涂层的Rc要比SZP涂层的Rc下降缓慢。涂层孔隙完全被腐蚀介质填充后，两种涂层的Rc趋于稳定，表现为在一定范围内波动。其中，KH560-SZP涂层的Rc明显高于SZP涂层的Rc，说明经过KH560改性后的SZP颜料能够一定程度上改善颜料/涂层的界面状态，并减少涂层的孔隙和裂纹缺陷。
图6 SZP和KH560-SZP涂层浸泡不同时间后的涂层电阻
涂层/金属体系中的Rt代表着电子在金属表面迁移的难易程度[15]。图7给出SZP和KH560-SZP涂层覆盖下金属表面Rt随浸泡时间的变化曲线。可知，SZP涂层的Rt从2.84×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 迅速下降到1.83×106 Ω·cm2 (浸泡168 h)，然后在约106 Ω·cm2波动；而KH560-SZP涂层的Rt从3.55×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 缓慢下降到3.18×109 Ω·cm2 (浸泡168 h)，随后在2×109~5×1010 Ω·cm2之间波动。Rt拟合结果表明，KH560-SZP涂层覆盖下的Rt要明显高于SZP涂层的，说明KH560-SZP涂层覆盖下金属的腐蚀速率更低，对金属腐蚀具有更高的抑制能力。
图7 SZP和KH560-SZP涂层的Rt随浸泡时间的变化曲线
涂层和金属之间的附着力常被用来辅助评价涂层的防护性能[16,17]。图8给出了SZP和KH560-SZP涂层附着力随浸泡时间的变化情况。SZP和KH560-SZP涂层在未浸泡时 (0 h) 具有良好的附着力，均约为12.50 MPa。在浸泡100 h后，SZP涂层的附着力降低到6.72 MPa，而KH560-SZP涂层的附着力降低到约9.42 MPa。浸泡400 h后，SZP涂层的附着力降低到约5.40 MPa，KH560-SZP涂层的附着力降低到约7.25 MPa。浸泡700 h后，SZP涂层的附着力降低到约3.75 MPa，KH560-SZP涂层的附着力降低到约5.34 MPa。附着力测试结果表明，浸泡过程中，KH560-SZP涂层的附着力高于SZP涂层的，添加KH560-SZP涂层的防护性能优于添加SZP涂层的防护性能。
图8 SZP和KH560-SZP涂层不同浸泡时间下的附着力
图9为浸泡700 h后SZP和KH560-SZP涂层的宏观腐蚀形貌照片和拉拔实验后的表面形貌。SZP涂层表面生成少量鼓泡，金属表面腐蚀点相对较多；拉拔实验后，涂层从基体表面完全剥离，对应较低的Rc，Rt和附着力结果。然而，KH560-SZP涂层浸泡700 h后表面无鼓泡生成，金属表面腐蚀点相对较少；拉拔实验后涂层未完全剥离，对应较高的Rc，Rt和附着力结果。
图9 浸泡700 h后涂层的宏观腐蚀形貌和拉拔实验后的表面状态
涂层的EIS、附着力和形貌照片结果表明，相比于SZP涂层，KH560-SZP涂层具有更好的防护性能，能有效抑制腐蚀介质的渗透，减缓涂层/金属界面附着力的下降，并抑制金属的腐蚀。
3 结论
对于无法通过化学改性的磷酸锌，可以采用硅烷偶联剂KH560处理的手段进行包覆改性，从而提高其在涂层中的分散性和界面状态。球磨可以使KH560改性的SZP颜料在涂层中良好分散并细化粒径。KH560-SZP涂层具有良好的屏蔽性能和腐蚀抑制性能，其综合防护性能明显高于未改性的SZP涂层。因此，可采用硅烷偶联剂包覆改性的方法对其他无法进行化学改性的无机颜料进行改性，提高颜料在涂层中的分散性和界面状态，从而进一步优化涂层的防腐蚀性能。