迄今为止，国内外水性重防腐蚀涂料的品种有水性无机富锌涂料、水性环氧涂料、水性聚氨酯涂料、水性丙烯酸涂料、水性氟碳涂料、水性有机硅涂料及溶胶- 凝胶涂料等，尽管它们仅占重防腐蚀涂料的5%~6%,但发展潜力很大。

（一）水性环氧的固化剂

    水性环氧树脂涂料一般用在室温固化的场合。多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺及间苯二胺是常用的溶剂型环氧树脂固化剂，但它们一般溶于水，在气温较低或空气湿度较大时会由于该类固化剂吸收空气中的水分、二氧化碳而使得涂膜泛白，附着力下降。而且多乙烯多胺本身容易挥发，并有刺激性气味，与环氧树脂的相容性也较差，成膜后会有部分多乙烯多胺在涂膜表面析出而造成缺陷。实际使用的水性环氧固化剂大多为它们的改性产物，包括酰胺化多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物，通过在多乙烯多胺分子中引入非极性基团，改善了它们与环氧树脂的相容性。早期酰胺化多胺用作水性环氧树脂涂料的固化剂，由于酰胺化的多胺具有乳化剂的功能，因而低分子量的液体环氧树脂不需要预先乳化，而由酰胺化的多胺在施工前混合乳化，具有施工性能好、适用期长等优点，但固化后涂膜的性能不佳，耐水性和耐化学药品性能差。由于酰胺化的多胺和聚酰胺类固化剂的缺点，改性后涂膜的性能又没有明显的提高，因此目前研究的水性环氧固化剂主要指环氧-多胺类加成物。通过对多乙烯多胺进行改性，使其成为性能良好的水性环氧固化剂，保证固化后的涂膜性能接近溶剂型环氧树脂涂料，具体的改性方法如下。

    （1） 提高它与环氧树脂的相容性，这有利于分散后环氧树脂乳液的稳定性并可避免固化后由于固化剂析出而造成的表面缺陷。提高相容性的途径是与单环氧化合物或多环氧化合物反应。典型的芳香族单环氧化合物为苯基或甲苯基环氧丙基醚，典型的脂肪族单环氧化合物为丁基环氧丙基醚，典型的芳香族多环氧化合物为双酚A 型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂和酚醛环氧树脂。

    （2） 如果是由水性环氧固化剂在施工前对液体环氧树脂进行混合乳化，这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂，因而改性后的多胺-环氧加成物应有表面活性剂的作用，具体的改性途径是在多胺-环氧加成物的分子链中引入具有表面活性作用的分子链段，这部分链段在体系中起内乳化剂的作用。

    （3） 延长水性环氧树脂涂料的适用期。要延长水性环氧树脂涂料的适用期，通常有必要降低水性环氧固化剂的活性。多乙烯多胺分子中包括伯胺氢和仲胺氢，而伯胺氢的活性要比仲胺氢高得多，通过封端剂将伯胺氢反应掉是降低多胺-环氧固化剂活性的有效途径。封端剂一般为单环氧化合物，如丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚和甲苯基环氧丙基醚。但从相容性角度考虑，采用脂肪族单环氧化合物和芳香族单环氧化合物配合使用更为合适。

    （4） 保持良好的水可分散性。多乙烯多胺是水溶性的，但与环氧树脂加成后，其亲水性有所下降，因此合成时必须考虑亲水亲油平衡，使其改性后的多胺-环氧固化剂仍有良好的水可分散性。一般采用成盐的方法，一方面中和一部分伯胺氢，另一方面又可适当地提高其亲水性。通常选用有机挥发性一元弱酸（如醋酸） ,它在固化后基本挥发掉，不会影响涂膜的耐腐蚀性和耐化学药品性。

    （二）水性环氧树脂体系的固化成膜机理

    水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜为一物理过程，分散相粒子的玻璃化温度较低，在水分挥发后就形成紧密堆积的结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜。在溶剂型环氧树脂涂料体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的，固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，所形成的涂膜也是均相的。

    水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。图3-2为水性环氧树脂涂料的固化成膜示意图，将两个组分混合后的体系涂布在基材上，在比较适宜的温度条件下，水分蒸发得很快。当大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在环氧树脂分散相粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发，环氧树脂分散相粒子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构。与此同时，固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。该固化成膜机理也可解释为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包水转变，与用相反转法配制环氧树脂乳液的过程刚好相反。

    图2  水性环氧树脂涂料的固化成膜过程示意图

    水性环氧树脂体系的固化是由固化剂向环氧树脂分散相粒子的扩散速度所决定的，这与溶剂型环氧树脂体系相比其固化成膜过程更为复杂。固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因而水性环氧树脂涂料同溶剂型环氧树脂涂料相比，很难形成均相、完全固化的涂膜，因此，对于水性环氧树脂涂料，其固化是否充分主要取决于以下两个因素。

    （1） 环氧树脂分散相粒子的粒径

    在保证水性环氧固化剂用量相同的情况下，环氧树脂分散相粒子的粒径较小时，粒子表面的固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，固化剂分子有足够的时间扩散到整个环氧树脂分散相粒子中，使之固化完全，因而可以形成均匀、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸较大时，粒子表面的固化剂浓度相对较高，导致表面快速固化；随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子的表观粘度不断增大，其玻璃化温度也会逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂粒子内部扩散速度逐渐变慢，环氧树脂粒子内部来不及固化而致使涂膜固化不完全。

    （2） 环氧固化剂与环氧树脂的相容性

    提高环氧固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧树脂乳液分散后体系的稳定性，并且两者的相容性越好，环氧固化剂越容易向环氧树脂微粒内部扩散，有利于固化反应的进行。

    （三）适用期

    双组分反应性涂料都有一个适用期的问题。由于水性环氧树脂体系与溶剂型环氧树脂体系的固化成膜机理有所不同，因而适用期的判断准则也不完全相同。对溶剂型环氧树脂体系，体系的粘度随搁置时间的延长而不断增大，故该体系的适用期可用粘度随时间的变化来表示，即从两个组分混合至体系粘度增大到无法施工的时间。但对水性环氧树脂体系，则不能用体系粘度随时间的变化来判定。环氧树脂乳液以及相应配得的清漆都会显示出触变性和假塑性，属于典型的水分散体系。水性环氧树脂涂料的两个组分混合后体系粘度变化比较复杂，有的体系的粘度随搁置时间的延长逐步增加，而有的体系粘度在两个组分混合后迅速下降，并在较长时间内基本保持不变。

    图3-3 水性环氧树脂涂料体系粘度随搁置时间的变化

    图3-4  水性环氧树脂固化示意图