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总体概况
金属腐蚀的本质是电化学腐蚀。缓蚀剂在电解质溶液中通过缓蚀剂本身或缓蚀剂与电解质共同作用于金属表面,使金属表面发生变化,从而实现对腐蚀电池电极过程的抑制作用。电化学测试方法通过表征缓蚀剂与金属界面作用过程中产生的电化学信号,可以直接或间接地用于研究缓蚀剂的缓蚀效率及缓蚀机理,加之电化学测试技术的现代化使其快速、信息丰富及原位测量的特点更加突出,该方法已逐渐成为缓蚀剂性能研究的主要手段。腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的反应,缓蚀作用是物质在电化学界面上吸附的直接结果。因而利用传统的电化学方法,如动电位扫描、Kelvin探针技术、电化学阻抗谱和电化学噪声技术等,不仅能提示出许多与腐蚀过程相关的各种参数,还能有利于深入的研究金属的腐蚀行为和机理。
电化学阻抗是一种暂态电化学技术。在直流稳态的基础上,对所研究对象施加一小振幅的正弦波交流电压扰动信号,通过响应电流信号的检测和分析,来确定研究对象的系统特征,这就是电化学阻抗谱测量的基本原理。由于以小振幅的电信号对体系扰动,可避免对体系产生大的影响,并且扰动与体系的响应近似呈线性关系,这就使得对测量结果的数学处理变得简单。同时,它又是一种频率域的测量方法,测得的阻抗谱频率范围很宽,因而能比常规电化学方法得到更多的信息。近年来,随着电化学理论和电子技术的发展,EIS技术已被广泛应用于金属缓蚀剂性能的研究中,用来快速评价缓蚀剂的缓蚀作用、缓蚀机理及吸附行为。
根据测得的阻抗谱图,建立能代表所研究电极的界面过程的动力学模型,即等效电路,通过对测得的阻抗谱图的解析确定物理模型中的参数,可定量地获得电极过程的动力学信息及电极界面结构的信息。
柳松等[5]采用电化学阻抗谱研究了在质量分数为17%(0.534 mol/L)的四丁基溴化铵(TBAB)溶液中,苯并三氮唑(BTA)和Na3PO4单独和复配使用对锌腐蚀的抑制作用。结果表明,BTA和Na3PO4及其复配物对TBAB溶液中的锌具有缓蚀作用,BTA和Na3PO4对锌的缓蚀效率随缓蚀剂质量浓度的增大而提高;0.1g/L的BTA和1g/L的Na3PO4的复配物的缓蚀效率高于93%.文中还结合扫描电镜和X射线光电子能谱的结果对复配物的缓蚀机理进行了讨论,二者的协同效应在于Na3PO4在锌的表面形成含有ZnO、Zn(OH)2和Zn3(PO4)2的保护层,BTA吸附在该保护层的表面或者是镶嵌在保护层的内部。
董泽华[6]等应用丝束电极(WBE)的电位/电流扫描技术,研究了含Cl-的模拟碳化混凝土孔隙液中,Q345B碳钢局部腐蚀在空间和时间上的发生和发展特征,同时比较了四乙烯五胺(TEPA)和亚硝酸钠缓蚀剂对局部腐蚀抑制能力的差异。结果表明NO2-离子能快速渗透腐蚀产物层,并抑制锈层下的碳钢活性溶解,而乙烯胺由于在锈蚀层内的扩散速率低,初期反而会促进锈层下的局部腐蚀,随着烯胺分子扩散并吸附于锈蚀层/金属界面处,碳钢活性溶解才受到抑制。电化学阻抗谱(EIS)可反映局部腐蚀的萌发,但难以表征缓蚀剂在碳钢表面的不均匀吸附特征。基于丝束电极表面电位/电流分布所提出的局部腐蚀因子(LF),可定量表征腐蚀的不均匀特征以及缓蚀剂对局部腐蚀的修复能力。
Satpati[7]等利用EIS技术对1,2,3-苯并三氮唑(BTAH)在H2SO4溶液中对不锈钢的缓蚀性能进行了研究。研究发现,BATH在酸性介质中对奥氏体不锈钢具有很好的缓蚀作用,缓蚀率可达97%.由Nyquist图的低频段可以看出腐蚀过程主要受扩散过程控制。BATH在酸性介质(0.1mol/L H2SO4)中在不锈钢表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附方程。