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总体概况
近年来,我国陆地油田有相当一部分已进入注水开采的中、后期,油井综合含水不断上升,产出水矿化度较高,同时伴有大量侵蚀性物质,受这些综合因素的影响,在油气井注水开发中,从油水井地下管柱到地面管道和储罐及各种工艺设备都会遭到腐蚀[15],造成巨大的经济损失,严重的还会造成灾难性事故和环境污染。
对于含二氧化碳及硫化氢的高矿化度偏酸性的污水,咪唑啉类缓蚀剂具有很好的缓蚀效果。咪唑啉是含有两个氮原子的五元杂环化合物。其结构如图1所示,除了主体杂环外,还有与杂环上N成键的具有不同活性基团支链R1(如酰胺官能团,胺基官能团,羟基官能团等)和烷基碳链长度不同的疏水支链R2.疏水烷基碳链可以在金属表面附近形成一层有效的疏水层。所形成的疏水层,即可以对电极表面起到一定外围屏蔽作用,也能阻碍具有腐蚀性能的反应物在腐蚀界面上的迁移。活性基团支链Rl一般为亲水性支链,不但可以显著提高缓蚀剂分子的溶解性,通常还可同金属表面的孤对电子形成配位键而产生化学吸附作用,而达到提高缓蚀性能得的作用。
图1 咪唑啉缓蚀剂结构图
常用的合成咪唑啉的方法为:分别取一定量的脂肪酸、多胺和二甲苯放入装有温度计、回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中,升温到140-150℃附近进行酰胺化反应,然后升温到180-250℃反应进行环化反应。反应结束后,即得到淡黄色的咪唑啉产物。根据具体使用环境,还可以用氯化苄、氯乙酸钠与咪唑啉发生反应,形成咪唑啉季铵盐。下式是合成咪唑啉的反应式。
RCOOH +H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→ RCONH(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 →
咪唑啉与及其衍生物类缓蚀剂的合成主要受到生产的水及温度的影响。
在反应过程中酰胺化和环化两个过程都生成了水,但水的存在对反应的继续进行存在阻碍作用。原因主要是以下两点:第一,从化学动力学角度,酰胺化和环化反应所生成的水阻碍了正方向反应的进行,使整个合成反应减速;第二,在水存在的情况下,生成产物极其容易水解以及发生其他的副反应,使得产物的纯度降低。在这种清况下,对所合成咪唑啉中间体应尽快进行除水操作。通用的去除水方法有两种(1)真空法或氮气保护:进行第一次脱水,先对反应体系抽真空或通入氮气,使得反应物在非常低的压强下或氮气保护下充分地混合并进行加热处理,之后采用程序升温与逐渐降低压力或减少氮气的方法,除去体系中的水分,进行第二次脱水。(2)溶剂法:其中第一次脱水是在常压下进行的,是以甲苯或二甲苯做携水剂与水共沸,然后将水从容器中带出,以此推动反应的继续进行。再在减压的条件下进行升温,进行第二次脱水环化。其终点可以用反应生成的水和产物的酸度值来判断。这两种方法各有利弊:溶剂法的合成产物,反应温度很低,并且生成的产物不易变质变色,但反应终点的判断需要的时间较长,收率也比较低;而真空法存在的问题则是对整个反应过程所用仪器的密封性要求较高,否则生成物容易变质,原料中胺也较易被抽走,氮气法不仅氮气消耗量大,而且也容易将反应原料中的胺带走。也可以根据上述两种方法的特点,将其优缺点进行整合,前期溶剂法,后期真空或氮气保护法的混合法。目前,工业生产中大多数采用甲苯和真空脱水的方法。甲苯脱水法优点是出水比较平稳,多胺不易被抽出,但回收甲苯较为麻烦。真空脱水法的优点是,较简单,但多胺易被抽出,使生产物质中所含有的二酰胺过多。二酰胺为反应的副产物,一般情况下不能转化为咪唑啉类物质。并且不能进行季铵化反应,是合成咪唑啉产物中的主要杂质。生成物中二酰胺的百分含量被作为评定咪唑啉优劣的标志。二酰胺的含量过高,产物季铵化后极容易沉淀,最终产物的稳定性下降。