不锈钢因含有Cr形成的保护膜，不仅具有常温耐蚀性，而且具有抗高温氧化性和高温耐蚀性，并且还具有较高的高温强度，因此被用做锅炉、各种排气系统、化学反应装置和核反应有关装置的耐热材料。高温环境下使用的材料在气氛、温度、时间、应力等环境因子的作用下，会受到各种损伤甚至发生断裂。

高温气体腐蚀在含有CO2、CO、H2O、H2、NOx、SOx以及残余O2的气氛中的腐蚀总称为高温气体腐蚀。高温气体腐蚀可分为高温硫化、渗碳、氮化、卤素气体腐蚀等。  

 1、高温硫化

高温硫化是化石燃料中的无机、有机硫化物燃烧时生成的SO2、H2S气体与钢发生反应引起的腐蚀现象。高温硫化的机制基本上是高温氧化的机制，但有以下的区别。金属硫化物的组成与化学理论的组成有较大的偏差，所以，金属硫化物是具有高密度缺陷的多孔型物质，保护性差。硫化物的熔点低于氧化物的熔点，并且硫化物易于与金属和其他氧化物形成熔点更低的共晶化合物，所以，难于生成致密保护膜，也难于再生保护膜。因此，硫化速度大于氧化速度，硫化速度比氧化速度大1-2个数量级。按照对抗硫化腐蚀的影响可以将合金元素分为以下几个类别。①加速硫化腐蚀元素：W、Mo、Ti、V。这些元素熔点高。它们的硫化物和Fe的硫化物的相互溶解度小，在氧化铁皮/钢基体界面上形成两类硫化物混合在内的氧化铁皮，所以氧化铁皮与钢基的密着性差。②对硫化腐蚀没有影响的元素：Ni、Co、Cu、Mn（≤10%）。这些元素在周期表中位于Fe的附近，它们的硫化物和Fe的硫化物可以相互溶解。③减小硫化腐蚀速度元素：C、Al、Si、Cr、Mn（≥10%）。除了C，这些元素与S的亲和力很强，它们的硫化物浓聚在氧化铁皮的内侧，与Fe的硫化物形成复合硫化物。典型的不锈钢、耐热合金在纯H2S中的抗硫化腐蚀性如图8。各种合金和不锈钢的腐蚀量随时间的延长直线上升。其中Ni基超合金，由于Ni的硫化物和Fe生成低熔点的共晶混合物，抗硫化腐蚀性最差。Cr含量在20%以上的合金显示出较好的抗硫化腐蚀性。添加3%Al的NCF800基本上完全抑制了硫化腐蚀。    

2、渗碳

渗碳是含C气体中的C活度大于钢表面的C活度时发生的现象。渗碳现象可见于重整炉炉管和粗汽油分解炉。CO、CO2、碳氢化合物等渗碳性气体以及活性C被吸附在合金表面，原子态的C扩散到合金内部，与Cr、Ti等结合形成碳化物，使合金发生力学和化学的损伤。渗碳速度由气体中的活性C吸附在合金表面的速度和C扩散到合金内部的速度决定，并存在渗碳速度达到峰值的温度范围。对于不锈钢来说，渗碳使Cr的碳化物析出，Cr碳化物周围形成贫Cr区，产生异常氧化现象。渗碳引起的典型损伤是金属粉化。这种损伤常发生在温度为400-800℃的CO、CH4、H2-CH4、H2-CO等低氧势、高碳势气氛中。部件表面产生麻点，厚度减薄。渗碳部位发生石墨、金属、氧化物、碳化物等粉末脱落现象。 Ni、Cr、Si是提高抗渗碳能力的有效元素。Ni难于生成碳化物，Cr、Si可形成致密的保护性氧化膜Cr2O3、SiO2，阻止C的侵入。一般来说，Cr+Si≥30%的合金具有良好的抗渗碳性。稳定的碳化物形成元素Ti、Nb、Zr可以“捕获”侵入到合金中的C，所以也是提高合金抗渗碳性的元素。各种不锈钢的抗渗碳性如表1。其中Cr、Ni含量高的309型不锈钢和310型不锈钢具有良好的抗渗碳性。钢中添加Si可以提高抗渗碳性。

3、氮化

在合成NH3和合成密胺树脂等高温高压环境下，常发生氮化现象。发生氮化时，N2、NH3气体以及其它氮化物吸附在合金表面，原子状态的N扩散到合金内部，形成固溶体或氮化物，使部件发生力学和化学损伤。与上述的渗碳情况一样，不锈钢发生氮化时，也出现贫Cr区，导致异常氧化的发生。 Ni是N的非活性元素，不形成氮化物，可以提高合金的抗氮化能力。合金中添加Cr形成适量的保护性氮化物（Cr2N）可提高合金的抗氮化能力，但Cr含量大于10%时，合金的保护性膜的密着性下降，促进氮化的进行。Al是容易形成氮化物的元素，因此是氮化的有害元素。此外，预先在合金表面形成致密的Cr2O3可使合金具有良好的抗氮化能力。各种不锈钢、耐热钢Ni含量越高，合金的抗氮化能力越强。

4、高温卤素气体腐蚀

高温卤素气体腐蚀是在聚氯乙烯合成装置、煤液化、汽化装置、城市垃圾和产业废弃物焚烧炉等含有高温卤素气体环境中发生的腐蚀现象。由于Cl2、F2、HCl2、I2、Br2等具有很强的腐蚀性，许多合金在400-500℃的这些高温卤素气体环境下，受到严重腐蚀。高温卤素气体腐蚀的最大特点是，腐蚀产物卤化物（FeCl2、FeCl3、CrCl3等）和羟基卤化物（CrO2Cl）熔点低、蒸汽压高、挥发性强、容易升华，所以加速了腐蚀的进行。 Ni是卤素气体的非活性元素，合金中添加Ni可以提高合金的抗高温卤素气体腐蚀。Cr和REM等活性元素没有提高抗高温卤素气体腐蚀的作用。不锈钢和各种合金在卤素气氛环境中的耐用温度列于表3。不锈钢的耐用温度大大低于纯Ni和Ni基超合金。但在高温卤素气体腐蚀和高温硫化腐蚀同时发生的环境下，Ni基超合金，由于卤化，Cr被优先腐蚀，合金表面富化Ni，表面的Ni富化层会受到严重的硫化腐蚀。对此应予以注意。