锆的热中子吸收截面小，常用作制造轻水核反应堆的铀燃料包壳材料。锆合金在核反应堆中服役时容易发生水侧腐蚀，在锆合金表面形成一层氧化膜，这将影响锆合金的服役寿命。因此，锆合金的耐腐蚀性能是人们关注的重点。

    研究表明，增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度能够提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度同样能够提高Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能。

    本文将对过饱和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500℃过热蒸汽中的腐蚀规律展开研究。

    试样

    将厚度为2mm的Zr-4板材切割成若干尺寸为15mm×25mm的试样，并分成1号、2号、3号、4号等4组试样，分别真空封装在石英玻璃管中。所有试样均进行β淬火处量，即试样在1030℃保温20min后迅速放入水中进行冷却。

    其中：1号试样经过β淬火后，再连续进行800℃/20min和600℃/50h两次热处理；2号试样经过β淬火后不再进行热处理；3号试样经过β淬火后，再进行800℃，保温20min；4号试样经过β淬火后，在进行600℃，保温50h热处理一次。

    完成全部热处理后，敲碎石英管取出试样，试样经混合酸（HNO3+HF+H2O）酸洗，自来水和去离子水清洗后，烘干待用。

    试验方法

    采用JEM-2010F透射电镜观察4种试样的显微组织。采用静态高压釜考察试样在360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液和500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为，试验一段时间取出试样，采用Leica DMD光学显微镜测量试样表面氧化膜的厚度。

    结果与讨论

图1  4种试样的显微组织

    由图1可知，四种试样均呈现板条组织状态，板条宽度大约是4~7μm。这是由于这四组试样均经过了β淬火。

    1号和3号试样在β淬火后又经过800℃/20min高温热处理，一些经β淬火后出现的板条晶粒发生了再结晶，这些板条晶粒转变成了不规则形状的晶粒，在新的晶界上析出了第二相。

    2号试样在β淬火后未进行其他热处理，呈现出典型的板条组织，在晶界处有一些第二相析出。尽管4号试样在经β淬火后经过了600℃/50h热处理，但是β淬火的板条组织依然完整存在，没有发生明显的再结晶，晶粒形貌和2号试样的一样。

    1号和3号试样发生了一些再结晶，晶界增多，过饱和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出，形成的第二相数量也相应增多，而2号和4号试样均未发生明显再结晶，析出的第二相数量比1号和3号试样少。因此，1号和3号试样过饱和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2号和4号试样的多。

    （a）500℃/10.3MPa蒸汽

    （b）360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液

图2  4种试样在不同试验环境中腐蚀后氧化膜厚度随时间的变化曲线

    在500℃/10.3MPa蒸汽中腐蚀500h后，四种试样均未发生疖状腐蚀，仅发生了均匀腐蚀。由图2（a）可见， 1号和3号试样在500℃蒸汽中的耐蚀性优于2号和4号试样的，这可能是由于1号和3号试样经过了800℃/20min高温热处理，降低了α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量。研究表明，Zr-4合金中的第二相析出量增多有利于提高其在400℃蒸汽中的耐腐蚀性。

    由此可见，在抑制Zr-4合金不出现疖状腐蚀的情况下，降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量同样有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能，这与Zr-4合金在400℃蒸汽中的腐蚀规律相同。

    由图2（b）可见，在0.01mol/L LiOH溶液中，2号和4号试样的耐腐蚀性能优于1号和3号试样的。与试样在500℃蒸汽中的情况相反，4种试样在360℃/18.6MPa/0.01mol/L LiOH溶液中的耐蚀性依次为：2号试样>4号试样>3号试样> 1号试样。由此可见，增加α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。

    结论

    在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下，降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。

    提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蚀性。

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