【引言】

    目前，Pt基纳米颗粒凭借其在催化活性和稳定性方面的潜在优势，广泛应用于在燃料电池正极的氧还原反应中起催化作用。然而，由于特殊形状损失和元素溶解造成的活性骤减，仍是商业化推广中的一大阻碍。设计出耐腐蚀的新材料和结构，需要对腐蚀动力学有很好的理解。根据已有研究可知，对中间态动力学的探索是揭示催化衰减动力学和高活性长寿命纳米结构形成的关键所在，且两者对于设计高活性和稳定性的催化材料都是不可或缺的。

    【成果简介】

    近日，上海交通大学的邬剑波教授与加州大学尔湾分校的潘晓晴教授、浙江大学的张辉教授合作，在Nature Communications上发表了一篇题为“Nanoscale kinetics of asymmetrical corrosion in core-shell nanoparticles”的文章。通过在液体环境透射电镜下观察，作者对Pd@Pt核壳纳米立方颗粒的实时腐蚀过程展开研究。结果显示，腐蚀过程中的多种蚀刻机制导致形态演化，包括在非缺陷位的慢动力学电腐蚀和在腐蚀位置卤素诱导的更快速率腐蚀。棱角处是易腐蚀位置，两种腐蚀机制在腐蚀过程中相互抑制。以上关于活性液体环境中纳米结构演变现象，有助于更好地调制表面结构来提升电化学稳定性，此外还可知道设计一种有更多催化活性位置的新的多孔结构。

    【图文导读】

    图1：常规和棱角缺失的立方颗粒的腐蚀过程。

    （a,b）按时间顺序排列的透射电镜图像，依次表征在单个常规和棱角缺陷的Pd@Pt立方颗粒中，内部Pd原子的腐蚀过程；

    （c）说明Ca计算的原子结构示意图；

    （d） Ca的散点图及拟合曲线；

    （e）d图中腐蚀区域的相应速率。

    图2：平台形缺陷立方颗粒的腐蚀过程。

    （a） 按时间顺序排列的透射电镜图像，表征在单个平台状缺陷的Pd@Pt立方颗粒中，内部Pd原子的腐蚀过程；

    （b） 说明Ca计算的原子结构示意图；

    （c） Ca的散点图及拟合曲线；

    （d） 对应c图立方颗粒中被腐蚀区域，沿各个方向的腐蚀速率；

    （e） 沿平台状缺陷的腐蚀过程中的表面微观曲率的演变图；

    （f） 腐蚀速率和微观曲率的关系。

    图3：立方颗粒的HRTEM和HADDF-STEM表征。

    （a-l） 常规（a-d）、棱角缺陷（e-h）和平台状缺陷（i-l）的Pd@Pt立方颗粒在被腐蚀前的HRTEM和HADDF-STEM的图像；

    （m-o） 依次表示，常规、棱角缺陷和平台状缺陷的立方颗粒中生成的Pt壳状结构；

    （p-r） m图中Pt壳状结构的EDS元素分布。

    图4：立方颗粒的腐蚀速率和配位数。

    （a） 依次在常规、棱角缺陷和平台状缺陷的立方颗粒中，测得的沿特征方向的腐蚀投影随时间的变化；

    （b） Pd立方颗粒内部的表面原子的配位数分布。

    【小结】

    总的来说，通过在液体环境透射电镜下实时捕捉Pd@Pt立方颗粒的腐蚀过程和Pt壳的形成，来识别在非缺陷位发生的非直接接触电化学慢腐蚀和缺陷位发生的直接接触卤素诱导腐蚀两类腐蚀机制，导致腐蚀行为和纳米结构的形态演化。由于反应过程中电子的量有限，两种腐蚀同时发生且相互竞争，棱角处是最初始和最易被腐蚀的位置。上述在纳米尺度的腐蚀动力学，为调制表面缺陷，以期获得多金属核壳结构电催化剂，提高其在燃料电池氧还原反应中的稳定性提供了很好的思路。此外，使用原位观察方法来研究相关问题，可以为结构演化及其机制提供更为本质的理解，不仅可以用于燃料电池领域，还可拓展至可再生能源领域的电化学反应中。

    文献链接：Nanoscale kinetics of asymmetrical corrosion in core-shell nanoparticles（Nat. Commun.，2018，DOI: 10.1038/s41467-018-03372-z）

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