1背景

  近几年，随着全球能源使用量的不断增加，对石油的需求量提高，新油田的开采、勘探活跃。最近石油的开采不仅从陆地垂直开采，而且增加了从陆地向海滩油田开采和海上基地多种开采的倾斜开采。这种倾斜开采使用的是非磁性钻铤（NMDC：Non-MagneticDrillCollar）。钻铤大多搭载为掌握钻头前端位置信息的地磁测定器和地下信息（气体、岩质等）的电子仪器。因此要求非磁性的同时，NMDC的壁厚要薄壁化，而且要求强度更高的材料。此外，地下也有硫化氢活跃的场所等，在开采泥水中含有高浓度的氯化钠和氯化钾等氯化物，所以，要求钻铤具有优良的抗严酷腐蚀环境的耐蚀性。为了满足这些要求，优化Cr-Mn系奥氏体系不锈钢的化学组成和制造条件，开发了兼备高强度和良好的耐蚀性的非磁性钻铤用不锈钢“DNM140”。但是，由于开采环境日益变化，开采深度的增加等，使用环境更为严酷，要求钻铤必须具有更高的耐蚀性。

  本研究中，为了开发比DNM140耐蚀性更好的非磁性钻铤用不锈钢，以DNM140为基础，对增加提高耐蚀性元素Mo、N含量的合金，进行了以碳氮化物析出行为、温态加工后的力学性能和耐蚀性为主的调查，研究了对非磁性钻铤的应用。

  2开发钢及试验方法

  2.1开发钢

  表1是这次用于评价的开发钢及DNM140的化学成分。开发钢以DNM140为基础，Mo为2.1%、N为0.53%，与DNM140相比，Mo、N含量增加。开发钢和DNM140两个钢种都含有大量的氮，所以要求提高钢水中的氮溶解度，而且在浇铸时，为了不引起吹氮，需要增大凝固时的奥氏体相的量。关于钢水中的氮固溶度，有几篇介绍增加Cr、Mn含量提高氮固溶度的论文，开发钢和DNM140都积极添加了Cr、Mn。

  由用热力学计算软件Thermo-Calc以Fe为基础计算的横坐标为N含量的开发钢相图和横坐标为温度的开发钢相图可以看出，开发钢的相结构中有大量的氮溶解度大的奥氏体相，并且凝固后不存在气体相，所以，预计可以获得没有气泡缺陷的优质钢锭。此外，在约1200-1550K的温度范围，是奥氏体单相，预计在约1123K以下除Cr2N外，M23C6、σ相等作为稳定相存在。

  表1开发钢和DNM140的化学成分%

  材料CMnNiCrMoNPRE

  开发钢0.0415.63.618.52.10.5334.2

  DNM1400.0415.73.318.70.90.5129.7

  PRE=Cr+3.3Mo+16N

  2.2试验方法

  两个钢种均用真空高频感应炉，制作成50kg钢锭，采用热锻造加工成30mm方的形状后，在1373-1423K保持3.6ks后进行水冷的固溶化热处理，进行了观察组织和硬度测量。此外，为了调查碳氮化物的析出行为，在1372K×3.6ks固溶化热处理后，用873-1173K实施900~3600s的敏化热处理，观察其组织，并对一部分试样测量了孔蚀电位。另一方面，为了调查奥氏体相的稳定性，进行60%的冷态压缩加工，测量了其导磁率。温加工材的评价是在1373K×3.6ks固溶化热处理后，在适当的温度、断面收缩率，用600t动力压力机进行正挤压加工。然后，调查了耐晶间腐蚀性、耐盐酸腐蚀性、拉伸特性和冲击特性。观察和测量方法如下。对50kg钢锭的状态进行了宏观观察，两个钢种均没有发现铸造缺陷和气泡缺陷。

  1）组织观察

  对固溶化热处理材，从延伸锻造方向采取试样，镜面研磨后用酸性苦味酸乙醇溶液腐蚀，用光学显微镜观察了腐蚀面。此外，对一部分敏化热处理材用扫描电子显微镜（SEM）观察晶界析出的碳氮化物。

  2）硬度测量

  采用维氏硬度试验机，按JISZ2241的规定进行。

  3）导磁率

  采用直径5mm，长度5mm的试样，用VSM（VibratingSampleMagnetometer）在外部磁场16kA/m（200Oe）进行测量。

  4）耐晶间腐蚀性

  敏化热处理材按JISG0571的规定，进行10%草酸腐蚀试验。用10%草酸水溶液，90s电解腐蚀后，用光学显微镜观察其组织。对温加工材按JISG0575的规定，实施硫酸-硫酸铜腐蚀试验。

  5）耐孔蚀性

  耐孔蚀性采用JISG0577规定的方法，在303K、3.5%氯化钠溶液中测量了阳极极化曲线，将孔蚀成长引起的电流密度超过10-4A/cm2的电位（V'c100）作为孔蚀电位测量。

  6）拉伸特性

  由正挤压加工的试验用料制作平行部的直径5mm，长度30mm的试样，按JISZ2241的规定实施了室温下的拉伸试验。

  7）冲击特性

  由正挤压加工的试验用料制作JIS4号试样（2mmV型缺口试样），按JISZ2242的规定实施了室温下的夏比冲击试验。

  8）耐盐酸腐蚀性

  由正挤压加工的试验用料制作直径10mm，长度30mm的试样，在10%盐酸中浸渍6h，测量了其腐蚀减量。

  3 试验结果及分析

  3.1 固溶化热处理后的组织及硬度

  观察各固溶化热处理后的显微组织及维氏硬度的测量结果发现，两个钢种（开发钢和DNM140）不管固溶化热处理高低，均没有发现铁素体相，呈奥氏体单相组织。此外，虽然发现两个钢种在1423K晶粒有些粗大化，但硬度没发现大的差异。

  3.2 冷态加工后的导磁率

  表2是开发钢和DNM140的60%冷态压缩加工后的导磁率测量结果。例如，普通SUS304如进行这种加工，由于生成加工感应马氏体，导磁率为1.010以上。但是，开发钢即使进行60%冷态加工也与DNM140一样，保持在1.010以下的导磁率，说明奥氏体相稳定。

  表2 开发钢和DNM140的相对导磁率（在60%冷态加工后）

  3.3 敏化热处理后的耐晶间腐蚀性和耐孔蚀性

  3.3.1 10%草酸腐蚀试验

  图1是1373K固溶化热处理后的各钢种的时间-温度-敏化图（TTS图）。DNM140的敏化曲线鼻子尖位于1073-1123K，而开发钢的敏化曲线的鼻子尖位于1123-1173K，敏化曲线的鼻子尖温度升高。认为这是由于N含量增加所致，推测与Thermo-Calc计算相图的Cr2N固溶化温度上升有关。此外，开发钢和DNM140的敏化时间不同，开发钢的敏化时间长，所以，用增加Mo含量来提高开发钢对敏化的抵抗性。

  为评价对耐氯离子的孔蚀性，测量了阳极极化曲线。试验在303K的3.5%NaCl中进行，图2是为参照电极SCE的电流密度10-4A/cm2时的孔蚀电位（V'c100）。

  对固溶化热处理材，相对于在3.5%NaCl中DNM140的孔蚀电位480mV vs SCE，开发钢在该溶液的氧化还原电位约900 mV vs SCE以下的电位，没有发生孔蚀，发现大幅度提高了耐孔蚀性。一般添加在不锈钢中的Mo和N对耐孔蚀性有极好的效果。Mo在钝态皮膜的外层，作为钼酸存在，防止氯化物离子的进入，抑制皮膜的破坏。此外，N通过生成铵，使钢表面的pH上升，可以说促进钝态化。认为在Cr-Mn系奥氏体不锈钢的开发钢中，也由于同样的效果改善了耐孔蚀性。另一方面，对施以1123K×3.6ks的热处理的敏化热处理材，试验钢的孔蚀电位大幅度降低。SEM观察到沿晶界发生孔蚀，所以，由于敏化热处理导致的Cr系氮化物析出，在Cr、N的晶界附近浓度降低，所以局部耐孔蚀性劣化。

  根据上述结果，下面介绍以图1的TTS线图为基础，避免碳氮化物析出，在获得良好的耐蚀性和充分强度的温度区域，进行温加工的试样特性。

  3.4 温加工后的耐晶间腐蚀性

  3.4.1 10%草酸腐蚀试验

  开发钢和DNM140进行了10%草酸腐蚀试验。结果是，温加工后，两个钢种均呈台阶状组织，耐晶间腐蚀性良好。

  3.4.2 硫酸-硫酸铜腐蚀试验

  观察JIS G0575规定的硫酸-硫酸铜腐蚀试验后试样的外观发现，两个钢种弯曲到180度也没有发现裂纹，开发钢与DNM140一样具有同等的良好的耐晶间腐蚀性。

  3.5 温加工后的耐盐酸腐蚀性

  在10%盐酸中浸渍6h后，测量其腐蚀减量。与DNM140相比，开发钢的腐蚀减量大幅度减少，改善了耐盐酸腐蚀性。研究人员对酸性环境中N的影响持有不同的观点，效果的程度不明确。开发钢腐蚀减量的改善不仅仅是增加Mo含量提高了耐孔蚀性，而且，溶解中生成的MoO4-吸附表面，提高了耐酸性环境的全面腐蚀性。

  3.6 温加工后的力学性能

  表3是拉伸试验和夏比冲击试验的结果。两个钢种的0.2%屈服强度均在965MPa（140ksi）以上，抗拉强度为1034 MPa（150ksi）以上，伸长率为25%以上。JIS 4号试样（2mmV型缺口）的夏比冲击功是250J/cm2以上，强度和韧性都良好。

  表3 开发钢和DNM140的力学性能

  4 应用于非磁性钻铤

  4.1 试验用料和制造工序

  将开发钢作为“DNM140-HRC”实施量产试制，化学成分示于表4。非磁性钻铤用不锈钢一直是由大同特殊钢公司生产，制造工序是先在20t电弧炉熔解，然后浇铸成6~10t的钢锭。这些工序是在大气中实施，再将钢锭用7000t锻造压力机进行热锻造。之后，材料固溶化热处理后用适当温度进行温加工，采用切削进行外径车削加工和钻孔加工。

  表4 DNM140-HCR的化学成分

  4.2 特性

  在固溶化热处理后温加工成制品尺寸直径约180mm的棒钢上，从距表层25mm下采取了耐蚀性评价和力学性能的试样。10%草酸腐蚀试验结果表明，呈台阶状组织，具有良好的耐蚀性。因为带有对晶间腐蚀的敏感性的特征，实施了硫酸-硫酸铜腐蚀试验，该试验虽检测出与富Cr的碳化物析出有关的晶间腐蚀敏感性，但在此没有发现裂纹。

  表5是DNM140-HRC的拉伸强度和夏比冲击试验结果。0.2%屈服强度为965MPa（140ksi）以上，抗拉强度为1034 MPa（150ksi）以上，伸长率为25%。此外，2mmV型缺口试样的夏比冲击功是290J/cm2以上。

  表5 DNM140-HRC的力学性能

  5 结语

  为了开发比DNM140耐蚀性更好的非磁性钻铤用不锈钢，以DNM140为基础，开发了增加提高耐蚀性元素Mo、N含量的合金“DNM140-HRC”，得出以下结论。

  1）随着Mo增加N含量，抑制δ铁素体生成，获得稳定的奥氏体组织。

  2）增加Mo含量，由于碳氮化物析出引起的敏化时间长时间化，所以提高了对敏化的抵抗性，发现耐晶间腐蚀性提高。此外，孔蚀电位上升，腐蚀量减少，耐孔蚀性和耐盐酸腐蚀性、耐晶间腐蚀性和耐孔蚀性提高。

  3）DNM140-HRC在实机量产试制中，获得965 MPa（140ksi）以上的强度，呈良好的耐蚀性，认为完全可以用于非磁性钻铤。