一般，镁合金传统微弧氧化膜首先在基体表面形成致密的内层结构，并随着氧化过程的不断持续，致密内层的厚度不断生长并逐渐形成疏松多孔的外层结构。而且在微弧氧化的整个过程中始终伴随着喷发强度很大的火花，火花的放电直径可达100μm以上，而这正是形成氧化膜外层疏松层的原因之一。如果氧化膜可以看成性能良好的电容器，如果充电电容越大，越容易发生介电击穿，交变电压能够使电容器极板间的绝缘介质击穿破坏变成导体并释放能量形成冲击放电。因此如果致密膜在冲击放电不断作用下，膜层会产生局部缺陷，缺陷处的电容和电导率均会大幅增长，导致局部微区放电集中，电流更大，因此，膜层就更容易被介电击穿破坏。进一步，这样大的残余能量便会在介质阻挡放电过程中集中在缺陷大的微区或粗大的放电通道内形成尖峰漏电电流，呈现出持续的强度很大的不安定火花放电，引起火山喷发效应，导致放电孔洞粗大、晶态相晶粒生长异常粗大，呈火山口结构，产生微裂纹、气孔等缺陷，破坏氧化膜的表面结构致密性和均匀性。由此可见，如何突破传统镁合金微弧氧化的控制工艺，实现镁合金微弧氧化膜微观结构的致密化和精细化控制，成为镁合金微弧氧化工艺未来发展的方向。
为此，项目组提出了镁合金超微弧氧化双脉冲控制工艺[1-3]，通过调整脉冲频率，使等离子体的放电火花比传统的微弧氧化的火花更为细密，分布更为均匀，革命性地改变了传统微弧氧化的火花放电机制：使逐渐遏制或消除等离子体在大缺陷处或局域集中冲击放电，改变了上述传统微弧氧化过程等离子体放电固有特征，使超微弧氧化膜微结构实现精细控制。本文将进一步探讨双脉冲频率对镁合金超微弧氧化膜微观结构、致密性的影响。
1 实验
实验用AZ31B 镁合金的名义化学成分（质量分数） 为：Al 2.5~3.5%，Zn 0.6~1.4%，Mn 0.2%，Si≤0.1%，Cu ≤0.05%，Ni 0.005%，Mg余量。将AZ31B镁合金加工成50 mm×50 mm×2 mm板状试样作为基体，然后表面用1000#SiC 砂纸打磨光滑，随后用乙醇和丙酮清洗、烘干后备用。超微弧氧化（MAO） 处理采用自主研发的超MAO等离子体加工设备，主要包括自制的DOERCOAT IV型双极性脉冲电源，WHYH-550 型多功能搅拌系统以及水冷却系统。超微弧氧化电解液成份为：5~10 g/LNaOH+20~50 g/L Na2SiO3+5~10 g/L NaF。试样作为阳极浸在电解液中，不锈钢容器作阴极。在超MAO过程中，电解液的温度由放置在电解槽中的冷却系统控制在60 ℃以下。本实验所用的脉冲电压范围为100~1000 V，脉冲频率为0~2000 Hz，处理时间为60 min。
使用Philips FEG XL30 型SEM观察超MAO膜的微观表面形貌。电化学阻抗（EIS） 测试采用三电极测量体系，样品为工作电极，饱和甘汞电极（SCE） 为参比电极，Pt 片为辅助电极，测试溶液为3.5% （质量分数） NaCl溶液。采用PrincetonP4000电化学工作站进行样品表面阻抗值测试，为防止噪声干扰，所有实验均在屏蔽箱内进行，测量频率范围为105~10-2 Hz，正弦波信号振幅为10 mV。用ZSimpWin 软件对EIS进行解析得到电化学参量。
2 结果与讨论
图1为不同脉冲频率所制备的镁合金超MAO膜截面形貌。从图中可以看到，当脉冲频率为0时，陶瓷膜表面凸凹不平疏松状，断面出现较大放电孔洞，超MAO膜的致密性很差，放电孔洞分布不均，大小不一，孔径尺度差异巨大，大孔孔径达到10µm以上，小孔孔径也在微米级并伴有明显裂纹；随着脉冲频率的不断提高，放电孔洞的数量随之增多，陶瓷颗粒尺寸、放电孔洞尺寸以及缺陷数量随之减小，氧化膜放电孔洞大小趋于一致并达到纳米级，微观组织逐渐趋于均匀致密；在高频脉冲频率作用下，超MAO膜层表面致密，陶瓷颗粒分布均匀，放电孔洞全部达到纳米级尺度，大小更为一致且均匀有序分布，虽微观组织与阳极氧化膜有差异，但彻底消除传统MAO膜类火山口状的微米级大放电孔洞，在一定程度上也呈类似孔阵排列特征（图1（a））。表1列出了不同频率下镁合金超MAO膜的孔隙率。从表中可以看出，随着脉冲频率增大，镁合超金MAO膜的孔隙率降低。综上所述，不同脉冲频率的实现了镁合金超MAO膜的微观结构的精细化控制。
图2示出不同脉冲频率所制备的镁合金超MAO膜在3.5%NaCl溶液中的EIS谱图。从图3（a）中可以看出，采用脉冲频率2000Hz所制备的镁合金超MAO膜的在0.01Hz低频阻抗值约为6.71×1066 Ω•cm2，显示出非常高电阻性能；此外相位角-f波特图还有一个很宽的平台，其相位角接近-90度，同样表明了镁合金超MAO膜具有良好的绝缘性能。随着脉冲波频率的从1200Hz降低至0Hz，镁合金超MAO膜的低频阻抗值也随之降低了3个数量级，在相位角波特图中平台也逐渐变窄并最后消失。
为了进一步研究脉冲频率对镁合金超MAO膜微观结构的影响，我们对镁合金超MAO膜的微观结构进行了数学建模并进行了解析：图3是镁合金超MOA膜阻抗值|Z|在不同r值随θ和ω的变化曲线。图中所示的|Z|值分布彩图是通过固定r值，通过解析参数θ和ω所得到的。从图中我们可以看到，三个图的阻抗值|Z|的分布明显一条特征曲线被分成上下两部分。下半部分的区域为|Z|值不可调节区，而上半部分为|Z|值的可调节区。对于不可调节区，随着ω值的变化|Z|值的变化区间非常小，MOA膜各局部阻抗值|Z|没有明显区别；对于可调节区，MOA膜各局部阻抗值|Z|随着ω值的增大而减小。也就是说，在|Z|值的可调节区，通过控制参数脉冲频率ω，可实现对镁合金超MAO膜微观结构的精细化控制。
3 结论
脉冲频率对等离子体放电负载以及镁合金超MAO膜的均匀性和致密性有着巨大影响，通过改变脉冲频率可对镁合金超MAO膜微观结构实现精细化控制。
参 考 文 献
[1] Xinghua Guo, Keqin Du, Quanzhong Guo, Yong Wang, Chuan Wang, Fuhui Wang, Experimental Study of Densification Effect on Al 2024 Plasma Electrolytic Oxidation Film. International Journal of Electrochemical Science, 2016, （11）：7960-7975.
[2] Xinghua Guo, Quanzhong Guo, Keqin Du, Yong Wang and Fuhui Wang. Study of filiform corrosion inhibition by a compact plasma electrolytic oxidation film on a AZ31 Mg alloy. RSC Advance, 2016,6:39053-39062.
[3] Xinghua Guo, Keqin Du, Quanzhong Guo, Hao Ge, Yong Wang, Rong Wang, Fuhui Wang. Water Uptake of a Sandwich-Structured Composite Film Coated on a Mg-Gd-Y Alloy: Experiments and Model Validation. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161（4）：C188-C194.
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