吸波专栏：国内新型碳基吸波材料新进展
2018-11-06 11:57:50
作者：苏博士 来源：材料人
【引言】
由于碳材料具有优异的介电性能、良好的复合特性、特殊的微观结构、较低的比重、较强的化学稳定性以及使用便捷、维护简单等优点，在雷达吸波领域有着广阔的应用前景，已逐渐成为学界与工业界所追逐的热点研究对象与应用方向。但单一碳材料介电常数较大，不利于阻抗匹配，导致其吸波性能较差，而且作为纳米材料，碳材料之间的团聚程度高，难以均匀分散在基体当中。通过制备碳基复合材料来调节其电磁参数，提高阻抗匹配程度并改善分散性，有望获得轻质、高效的吸波材料。在最近三年的时间内，国内科学家们针对上述问题开展了大量的研究工作，下面就一起来回顾与总结碳基吸波材料的最新研究进展。
1.石墨烯基复合吸波材料
石墨烯是以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维材料，由于其独一无二的结构，石墨烯有一系列突出的物理和化学特性，比如高的电导率、热稳定性、耐腐蚀性、大的比表面积、高的机械强度和卓越的光学性能。这些特性使石墨烯成为很有前景的吸波材料。通过氧化还原法制备成的还原氧化石墨烯具有大量的缺陷和残留的官能团使石墨烯的电导率降低，同时这些缺陷和官能团的出现可以产生费米能级的局域化态，有利于电磁波的吸收和衰减。且还原氧化石墨烯基的复合材料具有三维分层结构，易实现电子传输，具有强烈的极化损耗。但是其本身较大的介电常数，对电磁波的损耗产生了不利的影响，降低了阻抗匹配程度。利用其巨大的比表面积以及独特的分子结构与其他材料相结合得到协同增强复合材料，可以改善石墨烯阻抗匹配和分散特性等问题。
Ying Wang等为了克服石墨烯阻抗匹配差和易团聚等问题，成功制备出了基于无定形碳球（ACMs）和还原氧化石墨烯（rGO）的夹层状石墨烯基复合材料（如图1所示）。rGO / ACMs / rGO复合物在2.0-18.0 GHz频率范围内呈现出优越的吸波特性，研究结果表明，独特的微观结构引起的多次反射和界面极化是微波吸收增强的原因。更重要的是，rGO / ACMs / rGO经过长时间的高温处理后后仍表现出良好的吸波性能。这项工作为探索高吸收且耐用的石墨烯基复合吸波材料提供了新的思路。
Fang Ye等将CH3OH作为前躯体，使用简单的化学气相沉积（CVD）法使石墨烯（ERG）直接生长在多孔Si3N4陶瓷上，CH3OH的大O / C原子比有助于营造温和的氧化气氛，形成独特的纳米平面结构，促使ERG / Si3N4复合吸收剂具有良好的阻抗匹配特性和较强的损耗能力（如图2）。研究结果表明，此吸收剂表现出优越的电磁波吸收性能，远远超过传统CVD石墨烯和还原氧化石墨烯材料，在较少填充含量，厚度为3.75mm的条件下，可实现4.2 GHz的有效吸收带宽，覆盖整个X波段。
图1. rGO / ACMs / rGO复合吸收剂
图2. ERG / Si3N4复合吸收剂吸收机制
2.碳纳米管基复合吸波材料
碳纳米管是由碳原子的六角点阵二维石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝管状结构，具有较大的比表面积、低比重、小直径、高纵横比、高电导率、高机械强度的一维介电损耗材料，碳纳米管的吸波机理主要是其作为偶极子在电磁场作用下会产生耗散电流，在周围的基体作用下，耗散电流被衰减，使得电磁波能量转化成热能耗散掉。因此它在吸波材料中的应用具有很大的前景。碳纳米管特殊的表面效应利于改性和负载磁性金属粒子，可以调节其阻抗匹配和分散性能。
Lei Wang等通过简单的水热法成功合成了包裹多壁碳纳米管的空心立方体ZnSnO3复合材料（ZSO @ CNTs）（如图3）。作者研究了不同的反应温度下ZSO @ CNT复合材料的复介电常数特性以优化复合材料形貌来增强微波吸收性能。研究结果表明，ZSO @ CNT-130°C复合材料在13.5 GHz时，最大反射损耗可达-52.1 dB，并在厚度仅为1.6mm时，吸收带宽可达3.9GHz。从1至5 mm调整模拟厚度，ZSO @ CNT复合材料的有效吸收带宽（RL <-10 dB）可达到14.16 GHz（2-18 GHz的88.8％）。研究发现，优异的微波吸收性能归因于极化，传导损耗和特殊空心笼结构之间的协同效应。本文提出的特殊可控结构为实现高性能微波吸收剂提供有效途径。
图3. ZSO @ CNTs复合材料微波损耗机制
3.多孔碳基复合吸波材料
纳米多孔碳材料因其丰富的空隙、大比表面积及易于设计等特点在工业上展现出巨大的应用潜力，而通过调控其组成结构以获得更优的性能并实现制备成本的控制一直是研究的重点。有序介孔碳材料拥有大的表面积、高孔隙率、统一可调的孔径大小、具有催化、吸收、分散、储存和超级电容器的功能。有序介孔碳作为吸波材料主要的优势有以下两点：（1）多孔结构有利于降低密度和复介电常数，导致大多数电磁波可以进入有序介孔碳；（2）有序和平行的孔壁引起电磁波散射，进一步增加了对电磁波的吸收。但是，有序介孔碳是一个典型的介电损耗材料，没有磁损耗，进一步限制了其在吸波材料领域中的应用。
Hailong Xu等采用热解和蚀刻法合成具有独特内部空隙和介孔壳的类红细胞结构-介孔碳中空微球（RBC-PCHMs）。以酚醛树脂作为基体，填充10wt％的RBC-PCHM，当样品厚度<2mm，温度为300至523 K时，在X波段表现出的有效吸收带宽（反射损耗小于-10dB）大于3GHz。极化损耗随着温度的升高而降低，而导电损耗却相反，说明在一定温度下有助于阻抗匹配性能的提高。研究结果表明，具有红色血细胞样形态的介孔碳空心球很有可能成为高效的轻质耐高温微波吸收剂（如图4）。
图4. RBC-PCHMs的制作原理图和基于极化损耗和导电损耗的微波衰减控制模型
金属有机框架（MOFs）作为一种新型的晶态多孔材料，具有组成可调、结构多样、孔径可控等特点，在催化、能量储存和转化、气体储存、环境修复等诸多方面受到了广泛的关注。特别地，基于MOFs的结构与组成，其常被用作制备各种形式的纳米多孔碳材料以及新的多功能碳基复合材料的通用前体，与单个组件组装的复合材料相比，它往往表现出更优越的功能特性。
Wei Liu等以Cu3（btc）2为前驱体将金属Co纳米粒子引入碳基体中来充分利用高孔隙结构制备Cu/C/Co复合吸波材料。通过改变Co的起始用量，调整最终材料的成分，可以有效的控制电磁特性。研究结果表明，改进的等效电路模型说明了采用多种衰减机制可以实现优异的反射损耗性能，通过改变界面面积和电导率来优化界面极化，可以获得覆盖整个X波段的复合材料且通过改善阻抗匹配和增强传导损耗几乎可以覆盖整个Ku波段（12.3至18GHz，厚度为1.85mm）（如图5所示）。综上，本文不仅制备了高性能轻质微波吸收材料，还为扩展MOF衍生的碳复合材料的功能性铺平了道路。
图5. Cu/C/Co复合吸波材料微波损耗机制
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