1 引言
在交通运输、航空航天、电力通信等领域，基体表面结冰给人类和社会带来很大危害和安全隐患。如道路结冰影响行车安全，增加发生交通事故的几率； 电缆电线结冰，将导致承重过载而断裂； 飞机表面结冰，可能会引起飞机的操纵性和稳定性等性能降低，威胁飞行安全。目前国内外通常采用物理法（ 如机械除冰、加热除冰） 、化学法（ 如喷洒盐水、抗结冰剂） 和被动防冰三种除冰方法，前两种方法存在工作强度大、效率低、污染环境及受时间空间的限制等诸多问题； 被动防冰主要是在基体表面通过构建抗结冰功能涂层，减少冰对基体表面的黏附力和覆冰量。这种涂装功能涂层的方法相对物理法和化学法具有成本低、耗能小、易于实施等特点，是一种理想的防冰方法，具有极大的应用价值。目前所使用的抗结冰涂层存在问题较多，不能满足社会的要求，因此抗结冰涂层的研究已成为当前国内外一个重大而紧迫的课题，备受关注。本文总结了抗结冰涂层领域近年来取得的一些重要研究成果，并对抗结冰涂层目前存在的问题和发展趋势进行了分析，以期为抗结冰涂层的研究提供一些研究思路。
2 涂层的抗结冰原理
抗结冰涂层材料研究的关键问题是降低或消除涂层表面冰的黏附力，减少覆冰量。经过国内外50多年的研究表明，影响冰黏附力的因素比较复杂，主要可以从涂层表面的化学组成和表面的粗糙程度（ 微观结构） 来考虑降低冰黏附力，达到抗结冰目的。
基体表面结冰与其和水分子的相互作用力有关，分子间作用力越大，冰的黏附强度就越高。亲水表面与水相互作用力较大，容易吸附水分，会加速结冰； 而疏水表面则具有抗结冰性能。因此通过改变涂层表面的化学组成，降低涂层的表面能，可减少冰的黏附力。有研究发现，酰脲等化学官能团可以减少氢键聚集，干扰涂层表面与冰层之间类液层（ liquid-like layer） 分子的有序排列，从而降低冰与基体表面间的黏附力，因此在设计和制备涂层时，也可适当引入这类官能团提高抗结冰能力。除此之外，也可以在涂层中包覆抗结冰剂或具有润滑性的油脂类等低分子物质，在应用过程中，缓慢释放到表面来抑制冰的形成或黏附。
涂层表面粗糙度也是决定冰黏附强度的重要因素之一。表面具有合适的微观结构和一定的粗糙度，不仅可提高表面的疏水性能，延迟冰晶的出现，而且可吸留空气，造成冰/ 基体界面的应力集中，使之发生裂纹并扩大，冰黏附强度因之降低。另外，涂层表面具有适当的应变性（ 柔韧性） ，有助于降低冰的黏附。在一定的外力作用下，涂层会产生某种内应力，使冰也易于产生裂纹，从而降低冰的黏附力。
3 抗结冰涂层的研究进展
目前国内外研究的抗结冰涂层，从抗结冰原理以及影响冰黏附力这两个方面来讲，可分为牺牲性涂层、疏冰涂层和超疏水涂层三大类。
3. 1 牺牲性涂层（ sacrificial coatings）
牺牲性涂层，即表面释放出小分子量的低表面能油脂类物质，起到润滑的作用，或者释放出抗结冰剂，降低水的凝固点，在冰与涂层表面间形成一层薄薄的水膜，致使冰不易黏附到涂层表面。
Simendinger 等［13］利用三种含有不同官能团的聚硅氧烷和环氧树脂为基体，加入抗结冰剂（ 如乙二醇、多元醇、脂肪酸等） ，通过交联固化得到互穿网络型（ IPN） 聚合物涂层，抗结冰剂可迁移到涂层表面，从而使涂层具有抗结冰性能。Ayres 等［14，15］首先通过溶胶-凝胶（ sol-gel） 法，用钛酸异丙酯（ TIP） 与三丙二醇（ TPG） 或丙三醇反应形成有机-无机杂化的钛基先驱体（ 图式1） ，然后与可交联的环氧基聚合物复合制备了一种抗结冰缓释涂层。详细研究了涂层的使用寿命和三丙二醇或丙三醇释放速率，并解释了释放的机理。通过低温下冰风洞实验表明，该涂层能够抑制冰的成核和黏附，具有良好的抗结冰效果。
牺牲性涂层的抗结冰性能优异，从20 世纪50年代就已经有相关的研究报道，但是牺牲性涂层应用局限性比较大，并且不能够长久使用，需要定期涂装； 另外，释放出的低分子油脂、抗结冰剂等对环境有害。
3. 2 疏冰涂层（ icephobic coatings）
疏冰涂层，即可以减少冰在涂层表面的粘结，降低冰的黏附强度的涂层。冰的黏附力降低到一定程度时，冰在自身重力或者外部空气动力的作用下从涂层表面脱落而达到抗结冰的目的。目前疏冰涂层主要是指低表面能涂层，其主要组分是含氟（ F） 、硅（ Si） 的聚合物，含氟和有机硅的材料是自然界所有物质中已知表面能最低的两种材料，具有低吸水性和低的冰黏附强度。
3. 2. 1 含氟低表面能涂层
含氟材料中氟原子吸引电子和束缚电子云的能力强，碳氟键（ C—F） 的键能高、难极化，这一特性导致其表面能极低，使氟材料具有很好的憎水憎冰性、憎油性、耐沾污性和自润滑性等突出的性能。含氟材料抗结冰性能的研究开始于20 世纪50 年代，通过高温烧结成型的方法制备聚四氟乙烯（ PTFE） 涂层来提高基体表面的抗结冰性能。但是，研究发现，水分子能缓慢渗透到烧结成型的PTFE 涂层中，导致抗结冰性能下降。因此PTFE 涂层不具备长时间抗结冰能力，而且这类涂层由于成型方法的原因也不易大面积应用。Wang 等选用PTFE、含氟聚氨酯、氟硅橡胶为原料通过烧结成型、旋涂等方法制备了几种含氟疏冰涂层，通过测试其冰剪切强度和覆冰量系统地研究了该系列涂层的抗结冰效果。研究结果表明： 在低温条件下（ － 8℃） ，光滑的含氟聚合物涂层表面可显着降低冰的黏附强度，而具有粗糙结构的含氟涂层表面能够减少覆冰量。 Farzaneh 等利用化学电镀的方法将PTFE 沉积到铝表面，通过详细探讨电化学反应过程中反应温度、电压大小和电解质的种类与浓度等因素对涂层表面疏水性能的影响，得到了接触角高达140°的PTFE /Al2O3涂层，与纯铝表面相比，该涂层的冰剪切强度可降低60% ，多次使用仍具有良好的抗结冰性能。
基体表面的润湿性常常用水接触角（θ） 来表征，低表面能涂层通常具有较大的θ，水难浸润涂层表面，与涂层表面的粘结强度小，从而减小了冰在表面的聚集； 按照热力学的观点，水与冰的表面能相当，因此许多科研人员试图建立涂层表面的润湿性（接触角θ） 与冰的黏附强度之间的关系，但是多项研究结果表明，这两个参数之间并没有确切的关联。Meuler 课题组利用聚二甲基硅氧烷（PDMS） 、氟橡胶（ Tecnoflon） 、氟化多面体低聚倍半硅氧烷（ fluorodecyl POSS ） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA） 、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA） 和聚碳酸酯（PC） 等聚合物为原料，在不锈钢表面制备了不同类型的涂层，详细研究了冰黏附强度与涂层表面润湿性的关系。结果表明，对于光滑平面涂层冰的粘结强度（τice） 与涂层表面对水的润湿性参数（ 1 + cosθrec，θrec为水的后退角）成良好的线性关系（ 如图1 ） ，线性相关系数R2 =0. 92，线性回归方程为：
由此可见，根据Meuler 课题组的研究结果，可以通过测量水的后退角，很容易地预测光滑涂层的抗结冰性能。
3. 2. 2 有机硅低表面能涂层
一般情况下，有机硅材料的表面能高于含氟材料的表面能，典型的有机硅材料如PDMS，其表面能为21mN /m; 而含氟材料的表面能最低可达到6. 7mN /m，但是通常有机硅涂层比含氟涂层具有更低的冰黏附强度。Murase 等认为水中H 原子与含氟材料中F 原子之间的相互作用力大约是与—CH3和Si—O间的作用力的三倍，水在含氟材料表面往往会出现非常大的滚动角，即水易于附着于其表面，导致含氟涂层具有较高的黏附强度。Jellinek等采用浸涂的方法制备了一系列PDMS-b-PC 嵌段共聚物涂层，研究了PDMS 链段分子量及分布对涂层的冰黏附强度影响规律。认为冰黏附强度除了与材料的表面能有关外，还与材料的玻璃化转变温度（Tg） 及涂层表面的柔韧性有关。PDMS 的Tg比较低，涂层的柔韧性比较好，有机硅涂层表面结冰后，当受到拉伸或压缩时，有机硅分子在表面移动，涂层表面会产生某种内应力，使冰层产生裂纹，导致冰黏附强度的降低。
2007 年，Chuppina 等发表文章，以物理化学的观点阐述了设计有机硅抗结冰涂层的理论基础，从热力学角度给出了聚合物材料的化学组成与结构对涂层表面抗结冰性能的影响。然后从应用的角度指出，抗结冰涂层除了应该具有低的冰黏附力外，还需要与被保护的基材具有高的结合力，因此认为有机硅抗结冰涂层是典型的梯度涂层（ gradientorganosilicate coatings） ，梯度涂层的形成是由于聚合物基体存在热力学不相容的链段发生微相分离所致，材料的化学组成、基材的性质、固化的速率共同决定了相分离的程度和涂层结构。
美国NuSil 公司研制出一种有机硅R-2180 抗结冰涂层，与其他公司的抗结冰涂层（ 美国Kisscote公司研制的MegaGuard LiquiCote、美国Microphase Coatings 公司的Phasebreak B-2 和ESL、美国S＆A Fernandina 公司的RIP-4004 以及加拿大21st Century 公司的Urethane-51PC951） 相比，R-2180涂层冰附着力非常低，冰剪切强度仅为19—50kPa（ 图2a 所示） 。经过加速老化实验（ 刮擦、热老化、湿老化以及盐雾） 后仍保持较低的冰剪切强度（ 图2b） ，具有优秀的抗结冰性能。但是有文献指出，美国NuSil 公司的有机硅抗结冰涂层属于牺牲性涂层，涂层表面释放出未固化的低分子量有机硅分子抑制冰的粘结，不宜长久使用，因此限制了该涂层的推广应用。
冰与水在基体表面的黏附依赖于它们与基体表面的作用力，这些作用力包括静电吸引、范德华力和氢键等，其中氢键的作用最为显着。Petrenko等通过制备亲/疏水性不同的自组装单分子层研究了氢键对水和冰黏附力的影响，结果表明，氢键增多，冰的黏附力随之增大。结合有机硅材料在抗结冰领域的优点，Norman 等以端氨基聚硅氧烷为基体材料，与二酰氯（ 马来酰氯、富马酰氯等） 、二异氰酸酯（ TDI） 和二氨基化合物等小分子有机物在四氢呋喃等溶剂中反应，制得含有酰脲-酰胺基团的聚硅氧烷共聚物（ 结构式如图式2 所示） ，适当调整反应物的加料方式和顺序，聚硅氧烷酰脲-酰胺（ polysiloxane-ureide-amide） 可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。将聚硅氧烷酰脲-酰胺溶液喷涂在各种类型的基材表面制备出了综合性能优异的抗结冰涂层。该涂层材料中引入的酰脲基团可降低水分子氢键聚集的能力，从而干扰了氢键间的结合能，破坏了冰的形成和黏附。
通过调节聚合物中酰胺基团的含量，可改变聚硅氧烷酰脲-酰胺中结晶区和非晶区（ 无定形） 的比例，从而调整涂层的软硬度。另外，合成此类聚合物时，可在分子链中引入活性双键，通过硅氢加成或Michael 加成将三烷氧基硅烷等基团引入聚合物中，增加涂层对基材的附着力。此方法所用的反应物多，涉及多步化学反应，需要严格的化学计量和后处理，否则产物中可能残留未反应单体，影响涂层的抗结冰性能。
Bhamidipati 等利用相变技术制备了一种有机硅相变涂层，涂层由疏水性树脂（ 如有机硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅-聚酯树脂、有机硅-聚氨酯树脂等） 和具有特殊结构的有机硅氧烷小分子相变材料组成（ 如图式3 所示） 。在聚合物基体中掺入有机硅相变材料使涂层能阻挡冰的粘结，其原理是有机硅相变材料受冷时出现固-固相变导致体积发生变化，当涂层表面上的水结冰时，放出的潜热又使有机硅相变材料的体积恢复常态，因而影响冰的粘结，具体过程如图3 所示。
有研究表明，将氟和有机硅结合制备的氟硅低表面能涂层比单一的含氟或有机硅的低表面涂层具有更低的冰黏附力。Murase 课题组指出，涂层中的含氟和有机硅组分间产生的协同效应有助于降低表面冰的黏附力。他们认为，这主要是由于涂层表面中含氟和有机硅组分的水分子定向以及相互作用力或结合能不同，扰乱了冰/ 涂层表面间类液层的有序排列，导致涂层表面的冰黏附力降低。
低表面能涂层表面比较平整光滑，以杨氏方程描述的理论模型为依据，通过改变涂层基体材料的化学组成或结构，引入低表面能含氟或有机硅等的官能团降低涂层的表面能，提高水接触角，从而达到憎水抗结冰之目的。但是在光滑平面上通过化学方法降低涂层表面的自由能来提高其疏水性的效果是有限的，水接触角一般很难超过120°，其涂层的抗结冰性受环境（ 如湿度、结冰条件、温度等） 影响很大，不能满足诸多应用的要求，有较大的局限性。冰风洞实验证实，在一定的温度、风速以及湿度条件下，如果水滴不断撞击涂层表面，一旦在涂层表面结上一层很薄的冰，涂层就会失去作用，水滴将会在其表面不断结冰、积累； 而且静态冰剪切实验结果表明，相对于基体表面（ 未涂覆涂层） ，低表面能抗结冰涂层并不能使冰在自身重力或自然空气动力作用下自动脱落，不能真正起到抗结冰的作用。因此近年来，国内外学者正在开展功能表面即超疏水涂层的抗结冰性能的研究。
3. 3 超疏水涂层（ superhydrophobic coatings）
超疏水表面水的接触角大于150°，滚动角小于10°。随着表面科学技术的发展以及研究手段的提高，超疏水表面制备方法众多，如等离子体处理法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、模板法、自组装法和溶剂-非溶剂法等。其独特的表面特性在自清洁、防污、防冰雪等领域具有极大的应用价值，受到了国内外学者的关注，其中超疏水抗结冰涂层研究已成为当前最活跃的研究主题和热点问题之一。超疏水涂层的抗结冰原理是基于超疏水表面的憎水性能和微观结构，减少水滴与涂层表面的接触面积，延缓水滴在涂层表面的结冰时间； 同时超疏水表面还可以限制水滴在涂层表面的附着，使得水滴不易在涂层表面积累，而是在未结冰之前就已从涂层表面滑落，减少了冰形成的机会。
依据Wenzel 理论和Cassie-Baxter 理论，水滴在超疏水表面有三种不同的润湿状态（ 如图4 所示） ，即Wenzel 状态、metastable 状态和Cassie-Baxter 状态。润湿状态不同，表面的抗结冰性能也存在很大差异。Wenzel 状态为完全润湿状态（ 图4a） ，接触角虽然也很高，但表面的接触角滞后比较大； 图4b 所描述的润湿状况则是表面凸起处于部分润湿的状态，也就是通常所说的亚稳态（ metastable） ; 处于Wenzel 状态和metastable 状态的表面接触角滞后都比较大，导致了液滴与表面凸起间比较大的粘结作用力，因此表面的抗结冰性能均不理想。然而Cassie 状态（ 图4c） 是水滴悬着于表面的粗糙结构之上，对于表面上的粗糙结构间的空间无任何润湿，表面的接触角滞后非常小，水不容易黏附，因而抗结冰性能优异。因此如何设计表面参数（ 化学组成、结构以及表面形貌） ，使超疏水表面处于稳定的Cassie 状态是目前超疏水抗结冰涂层研究的中心内容。
2002 年，加拿大学者Laforte 等通过实验，首次发现超疏水涂层可能具有较低的冰黏附力。Kimura 等采用有机-无机杂化的方法制备了丙烯酸聚氨酯-PTFE 超疏水憎冰涂层（ AIS） ，其表面的铅笔硬度为2H，水接触角大于150°。采用侧推法在－ 15℃测得涂层冰黏结强度为40kPa（ 普通的聚氨酯涂层为380—400kPa） ，具有较小的冰粘结强度；铝机翼模型喷涂了AIS 涂层后，在一定风速和湿度等条件下，通过冰风洞实验观察在加热和未加热条件下表面的覆冰情况，并与聚氨酯涂层（ PU） 进行了对比（ 如图5 所示） 。结果发现： 未加热情况下，AIS涂层与PU 涂层覆冰量并没有明显区别（ 如图5b 和图5d 所示） ; 在一定的热量辅助下（ 加热功率84W） ，AIS 涂层表现出优异的抗结冰性能，表面没有覆冰情况出现，而PU 涂层仍有覆冰（ 如图5a 和图5c） 。使用超疏水AIS 涂层可有效节约能源。
复旦大学武利民课题组利用端羟基聚七氟丁基甲基硅氧烷（ PMSF，Mw = 8 000 g /mol） 与端氢二甲基硅油（ PDHS，Mw = 1 200 g /mol） 及纳米二氧化钛（ TiO2） 复合后，在铂金属催化剂（ Karstedtcatalyst） 作用下PFMS 与PDMS 进行脱氢偶联反应（ 反应如图式4 所示） ，制备出超疏水氟化硅氧烷/TiO2杂化涂层。当TiO2含量为35% 时，其涂层对水接触角约为168. 7°，滚动角为0. 7°，通过拉托法测得涂层冰的粘结强度为0. 18MPa，显示了良好的抗结冰性能。
Wang 等利用化学刻蚀的方法用盐酸在铝表面构建粗糙结构，然后用硬脂酸的丙酮溶液修饰得到了超疏水涂层。该涂层在－ 10℃—17. 5℃ 始终保持接触角大于150°； 低温下（ － 6℃） 通过喷洒过冷水实验显示： 相比涂覆室温硫化有机硅涂层和铝基材表面具有更加优异的抗结冰能力。Jafari 等利用电镀的方法（ 阳极氧化） 在铝基材表面首先形成具有微纳米结构的Al2O3底层，再利用等离子溅射技术在Al2O3底层上形成PTFE 薄膜，制备出“鸟窝”状的超疏水涂层，涂层表面静态水接触角可高达165°。在一定条件下，通过离心法测试涂层冰的剪切强度，结果表明具有超疏水性的该涂层冰剪切强度比抛光的纯铝表面低3.5 倍，具有良好的抗结冰性能。
Gao 等首先利用自由基聚合方法以苯乙烯、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成出丙烯酸酯共聚物，再用有机硅树脂（ Dow Corning 840） 对其改性。然后以有机硅改性丙烯酸酯共聚物为基体材料分别与不同粒径的纳米二氧化硅粒子（ 20 nm、50 nm、100 nm、1 μm、10 μm 和20 μm） 复合，通过喷涂的方法制备了一系列超疏水涂层（ 图6） ，其水接触角大于150°，接触角滞后小于4°。通过喷洒过冷水和户外冻雨实验分析了二氧化硅粒径对涂层的抗结冰性能的影响，结果表明，当二氧化硅粒径在20—50 nm 时，超疏水涂层表面的结冰概率最小（ 覆冰量最低） 。该研究认为纳米二氧化硅粒子黏附树脂基体表面构成了具有微纳米的粗糙结构（ 如图7a所示） ，水滴在其表面的结冰属于异相成核，涂层的抗结冰性能取决于超疏水表面颗粒的尺寸。依据异相成核理论，粒径较小时，成核自由能位垒较高，不易结冰（ 如图7b 所示） ，因而具有良好的抗结冰性最近，Aizenberg 课题组通过离子刻蚀和表面修饰相结合的方法制备了包括蜂窝状、刀刃状以及毛刷状等在内的多种不同表面结构的纳米氟硅超疏水涂层。该研究对低温下水滴撞击物体表面继而结冰的过程用高速摄像机进行了拍摄。经过分析发现，当水滴撞击到纳米超疏水涂层表面后，首先会发生延展，而后出现反弹，继而形成一个球形，在略微离开物体表面后又会再次回来，之后结冰的过程才会开始。相比之下，在一个光滑的、没有特殊结构性能的表面，液滴会在撞击后保持分散状态继而在其表面结冰（ 如图8 所示） 。该项研究指出，具有封闭单元的表面微观结构的超疏水表面能够经受住水滴高强度的冲击，而且与水滴的接触面积减少，防止水滴侵入，即使形成冰后也不牢固，很容易去除。覆盖有这种纳米结构基体表面甚至能够在－25℃ 到－30℃的低温下保持干洁状态而不发生结冰现象。
4 抗结冰涂层目前存在的问题
尽管在抗结冰涂层研究领域中取得了一定的成果和进展，但是遗憾的是，迄今为止，世界上还没有出现完全可以阻止冰形成和积累的功能涂层。目前还存在着一些难题和挑战需要我们更加深入系统的研究。
首先，抗结冰涂层的测试方法和测试手段有待于形成统一的规范。从公开的文献资料来看，材料表面的抗结冰性能表征主要包括冰粘结强度和覆冰量。目前，国内外的各研究机构或研究小组采用的测试方法和手段差别比较大，许多的测试仪器（ 或设备） 和测试条件都是自行设计的，导致材料之间抗结冰性能的测试结果没有可比性； 即便是相同的材料因测试仪器和测试条件不同，其抗结冰性能也不尽相同，这对材料抗结冰性能系统和深入的研究，发现材料抗结冰的规律都带来一定的困难。
其次，材料表面的抗结冰性能除了与表面的化学组成与结构有关外，还与表面的微观结构和粗糙程度有关。Kulinich 课题组指出，超疏水涂层表面的微观结构机械强度差，随着使用次数的增多，容易遭到破坏导致冰层与涂层表面的实际接触面积增大，涂层冰剪切强度升高，从而使抗结冰性能显着下降（ 如图9 所示），不能满足长期使用的要求。如何保持超疏水涂层抗结冰性能的持久性也是当前迫切需要解决的问题。
目前，抗结冰涂层材料的研究尚处在实验研究阶段。虽然科学家们已经制备了多种抗结冰涂层表面，但值得注意的是，这些抗结冰涂层具有很大应用局限性和使用条件的单一性。例如在高湿度条件下，超疏水涂层的抗结冰性能并不理想。
Varanasi 等先利用光刻技术在硅片表面形成粗糙结构，然后用十三氟辛基三氯硅烷进行表面修饰制备出规整“柱状”（柱的宽度、柱间的间隔以及柱的纵横比分别为15μm、30μm 和7μm） 结构的超疏水涂层。低温下通过环境扫描电镜（ESEM） 发现，随着环境水蒸气压力的增加（湿度增加） ，表面的柱顶、柱的侧面、柱底都会发生结霜现象（图10所示） ，致使涂层表面超疏水性质发生改变，疏水性能下降，最终会导致涂层表面冰粘结强度增大，丧失抗结冰性能。众所周知，环境中结冰现象是一种受湿度、温度、空气对流以及风速等因素决定的综合物理现象，因此，制备出综合性能优良、全天候的抗结冰涂层，还需要大量的研究工作。
在抗结冰机理方面，虽然已经了解材料的抗结冰性与材料表面的化学组成与结构、表面形貌有关，但尚未建立材料化学组成、表面微观结构与抗结冰性之间的确切关系，对材料表面/水分子相互作用机理还未完全清楚，这些也都有待于进一步深入研究。
5 结语
抗结冰涂层可以用于电缆、通讯线路、石油钻井平台、风力发电的浆叶和飞机等领域，具有广阔的应用前景。抗结冰涂层的研究经历了从牺牲性涂层、疏冰涂层到近年来受到极大关注的超疏水涂层，虽然有较大的进展，但仍有许多问题亟待解决，相信随着表面科学的不断发展，研究方法、手段的不断增多，机理研究的不断深入，功能化涂层在抗结冰领域的研究和应用一定会取得令人瞩目的成就。