背景介绍

    已知通式[M1-x2+Mx3+（OH）2]x+（Ax/nn-）·mH2O的层状双氢氧化物（LDH）为类水滑石化合物，其中M2+和M3+是二价和三价金属。LDHs的示意结构如图1所示。氢氧化物层由大量八面体单元组成，其中金属阳离子停留在中心，羟基占据单元的八个边缘。由于一些M2+阳离子被M3+阳离子取代，氢氧化物层带正电荷。因此，需要额外的阴离子进入LDH的层间空间以补偿氢氧化物层上的额外正电荷。此外，孔隙区域还可以容纳中性溶剂分子，如水分子。由于层间空间中的阴离子可被环境中的其他阴离子取代，所以LDH具有阴离子交换能力。值得注意的是，解决方案中可用的一些阴离子与LDH结构中的“客体”阴离子交换的倾向取决于所涉阴离子的电荷。当阴离子具有较高的电荷时，它们通常与氢氧化物层具有较强的相互作用，因此它们很难被其他阴离子取代。这就是为什么硝酸盐和氯化物容易从LDH结构中置换出来的原因，而硫酸盐和碳酸盐阴离子更难通过交换去除。因此，硝酸盐嵌入的LDHs通常用作制备载有更复杂阴离子的LDHs的前体。

图1. LDH结构的示意图。

    近年来，LDH在金属材料保护涂层设计领域得到了广泛的研究。许多研究人员将抑制剂插入LDH粉末并添加到有机涂层或混凝土中，其目标是双重的：捕获活性氯化物和释放抑制剂离子（基于阴离子交换能力）。与LDH粉末相比，在Al和Mg基底及其合金上原位生长的LDH膜由于其与基底的强粘合性而表现出更好的防腐效果。除了吸收氯化物和释放抑制剂阴离子的作用之外，膜本身也是一种强大的物理屏障，阻碍水分子和侵略性阴离子的侵袭。

    基于LDHs的大层间距，研究人员用低表面能物质对其进行改性，以获得超疏水表面。当超疏水表面浸入溶液时，表面上形成空气膜，作为对水分子和侵蚀性离子的强物理屏障。目前，已发表的超疏水性LDH薄膜领域的研究仍然缺乏长期稳定性研究，这是实际应用中最关键的问题之一。另外，与实际应用密切相关的性能，例如化学稳定性和机械耐久性，很少被研究，且紫外线屏蔽特性也是非常重要的。

    主要内容

    基于上述分析，厦门大学林昌健教授课题组通过水热法和月桂酸根阴离子进一步改性，制备了超疏水ZnAl-层状双氢氧化物（LDH）-La膜。对室外环境下的超疏水ZnAl-LDH-La薄膜进行了全面研究（包括化学稳定性，机械耐久性和长期耐腐蚀性）。首先，广泛研究了ZnAl-LDH-La膜的长期防腐蚀效果，随着浸泡时间的演变记录超疏水表面的CA的变化，合理分析了防腐机理；其次，对酸，碱和各种常见液体的化学稳定性以及对较高温度和紫外线的抗性进行了研究；最后，通过超声波处理和胶带剥离测试来证明机械耐久性。显然，这种综合研究超疏水性ZnAl-LDH-La薄膜对各种环境损害的能力有助于研究人员和工程师深入了解其在腐蚀和防护领域的实际应用。

    图文信息

    图2（a）空白Al基底，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La的顶视SEM图像和EDS结果； （e）ZnAl-LDH和（f）ZnAl-LDH-La的侧面SEM图像。

    图3.（a，b）不同样品的广角XRD图（曲线a：铝基底，曲线b：Al-La，曲线c：ZnAl-LDH和曲线d：ZnAl-LDH-La）和（c）ZnAl-LDH-La的小角XRD图。

    图4.（a）ZnAl-LDH-La表面的XPS测量光谱和ZnAl-LDH-La表面的XPS高分辨光谱；（b）Al 2p，（c）Zn 2p，（d）C 1s和（e）O 1s。

    图5.四种不同样品的激光显微镜图像：（a）Al基底，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La。

    图6.不同样品和相应水CAs表面上的水滴形状：（a）Al底物，（b）Al-La，（c）ZnAl-LDH和（d）ZnAl-LDH-La。

    图7.（a）在100℃加热8小时和（b）紫外辐射7天条件下ZnAl-LDH-La的CA变化：。

    图8.（a-c）在ZnAl-LDH-La表面上的豆浆，茶，咖啡，酸（pH从1到6）和碱（pH = 13）的液滴的数字照片；（d）ZnAl-LDH-La原始表面，（e）与碱滴（pH = 13）接触后，和（f）与酸接触后（pH = 1）的SEM图像； （g-i）对应于SEM图像（d-f）的EDS结果。

    图9.在超声处理前后ZnAl-LDH-La的可湿性，形态和元素组成。

    图10.（a）浸泡1小时后3.5 wt％NaCl溶液中不同样品的奈奎斯特图和（b）对应放大图。

    图11. 3.5 wt％NaCl溶液中浸泡1小时不同样品（a）阻抗-频率波特图和（b）相频Bode图。

    图12.用于模拟（a）Al和Al-La，（b）ZnAl-LDH和（c）ZnAl-LDH-La在3.5wt％NaCl溶液中浸泡1小时后EIS数据的等效电路。

    图13. 3.5wt％NaCl溶液中浸入40分钟后不同样品的极化曲线。

    图14. 在3.5wt％NaCl溶液中不同浸泡时间下，（a）裸铝衬底，（b）ZnAl-LDH和（c）ZnAl-LDH-La阻抗 - 频率波特图和（d）ZnAl -LDH-La的CA变化。

    图15. ZnAl-LDH-La膜的腐蚀保护机理图。

    机理分析：由于LDH薄片的垂直生长以及低表面能物质（月桂酸根阴离子）的引入导致的粗糙结构，LDH层的超疏水表面上存在空气谷薄膜。整个系统由腐蚀介质，空气膜，LDH层，氧化层和铝基板五部分组成。在系统中3.5wt％NaCl溶液起着侵蚀性阴离子的作用，氯化物通过侵入不同的保护层，然后攻击下面的基质，此外，水分子通过不同的保护层扩散并到达基底。由空气膜，LDH层和氧化层构成整个保护层，所有这些都有助于阻止水分子和氯化物的侵入。其中空气层是绝缘的，防止介质与基板之间的电子转移；月桂酸根阴离子插入到LDH层的通道中，其长碳链向外延伸，排斥水分子和氯化物的渗透；LDH层可以作为防止水分子和氯化物的攻击的另一阻挡层；致密的氧化膜作为铝基板和腐蚀介质之间的最后一道屏障。总之，可以得出结论，制备的月桂酸钠改性的ZnAl-LDH-La能够为Al金属提供有效的保护。

    参考文献

    ACS Appl. Mater. Interfaces2018, 10, 15150?15162.

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