金属腐蚀倾向的判断
人类的经验表明，一切自发过程都有方向性，过程发生之后，它们都不能自动地回复原状，这是自发变化过程具有的一个显着特征--不可逆性。因此，了解什么因素决定自发变化的方向和限度，尤为重要。
腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向
金属的腐蚀过程是化学变化，通常都是在恒温、恒压的敞开体系下进行，根据热力学定律，腐蚀倾向的大小可以通过腐蚀反应自由能的变化△GT，P来衡量。金属的种类不同，这种倾向也是很不相同的。
若△GT，P<0，则腐蚀反应可能发生。
△GT，P>0，则腐蚀反应不可能发生。
可见，自由能变化的负值愈大，一股表示金属愈不稳定；自由能的变化正值愈大，常表示金属愈稳定。
从腐蚀电化学机理出发，金属的腐蚀倾向也可用腐蚀过程中主要反应的腐蚀电池的电动势来判别。这种方法使用起来十分方便。
可逆电池电动势和腐蚀倾向
从热力学可知，在恒温、恒压条件下，可逆过程所作的最大的非膨胀功（如果只有电功一种）等于自由能的减少。即：ΔG=-nFE=-nF（Ee,k一Ee,a）
式中E为电池电动势；n为反应的电子数；F为法拉第常数；Ee，a和Ee，k分别为腐蚀电池中阳极和阴极反应的平衡电极电位。
由于腐蚀反应必须在ΔG<0时，才能自发进行。因此，上式中必须：
Ee，k- Ee，a > 0或 Ee，a < Ee，k
可见，腐蚀发生的根本原因是介质中必须有氧化剂的存在，而且，该金属的标准平衡电极电位要比介质中氧化剂的标准平衡电极电位更负时腐蚀才能发生，反之便不可能。
这里必须强调指出：使用电动序表中的平衡电极电位来判断金属腐蚀的倾向时，应特别注意被判断金属所处的条件的状态。以及实际应用时的粗略性和局限性。例如工程材料多数是金属，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的可逆平衡电位是不可能的。又如，从电动序表中可知，在热力学上铝比锌的平衡电位更负，应有更不稳定的腐蚀倾向，可实际上铝在大气条件下显示形成具有保护性的氧化膜，反而使铝比锌更为稳定。
电位-PH图
比利时学者布拜（M.Pourbaix）基于化学热力学原理，用E-PH图研究了与金属腐蚀有关的所有化学反应发展成为腐蚀学科中着名的布拜图。
E-PH图是一种电化学平衡图，它综合考虑了氧化还原电位与溶液浓度和酸度之间存在的函数关系，以相对于标准氢电极电位为纵坐标，以PH值为横坐标绘制而成。为简化起见，往往将浓度变数指定为一个数值，则在图中明确地表示出来在某一电位和PH值条件下。体系所处的状态。如图6所示。
图6为Fe-H2O体系简化的电位-PH图，图中a和b为氢电极（PH2=0.1MPa）和氧电极（P02=0.1MPa）反应的平衡线。溶液中的金属离子浓度aMn+=10ˉ6mO1/L为临界条件，将相应该条件的溶液/固体的多相反应的平衡线作为分界线。这就把E-PH图大致划分为三个区域。
（1）稳定区：如图中A点所处状态，金属完全处于热力学稳定状态而不腐蚀，故亦称免蚀区。
（2）腐蚀区：如图中B点所处状态，金属不稳定，随时可能发生腐蚀。
（3）钝化区：如图中D点所处状态，此时的金属表面往往具有氧化膜，金属是否遭受腐蚀完全取决于这层氧化膜的保护性能。
电位-PH图的应用
（1）断金属的腐蚀倾向，估计腐蚀的行为。
当知道电极体系中的电极电位和溶液的PH值后，在图中可找到一个“状态点”,如图6中的C点，金属发生腐蚀，由于，所以发生以O2作为阴极还原反应的腐蚀，而不会发生以H+作为阴极反应的腐蚀。
（2）选择可能控制腐蚀的有效途径。
要想把图6中的B点移出腐蚀区，可采用使之阴极化，将电位降至稳定区，使铁免遭腐蚀（阴极保护法）；亦可使之阳极极化，把电位升高到钝化区。使铁的表面生成并维持一层保护性氧化膜，从而大大降低腐蚀（阳极保护法）；还可将体系中溶液的PH值调至9~13之间，同样可使铁进入钝化区而得到保护（介质处理）。
电位-PH图应用的限制
利用上述理论电位-PH可以较为方便地研究许多金属及其控制问题，但必须严格注意在应用中的限制。
（1）它是电化学平衡图，只能预示金属的腐蚀倾向，无法预测金属的腐蚀速度。
（2）图中各线是以平衡为条件的，而实际的腐蚀往往是偏离了这个平衡条件。另外，实际溶液中还往往存在CL-、SO42-、PO43-等阴离子，会影响图线的变化，使腐蚀问题更加复杂。
（3）实际腐蚀中，金属腐蚀着的表面PH与主体溶液中的PH值往往有很大的差别，不能视为一致。而且图中的钝化区不能反映出氧化膜保护的程度。
尽管如此，若能在图中补充一些动力学实验数据获得实验的电位-PH图，并且在僳用甘程中结合考虑相关的动力学因素，将会使电位-PH图有更加广泛的用途。
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