摘要
采用传统的硫酸阳极氧化工艺对2E12航空铝合金进行处理，在铝合金表面制备了一层阳极氧化膜。研究了表面包铝层和阳极氧化时间对铝合金氧化膜表面形貌和硬度的影响，并探讨了硫酸阳极氧化处理对铝合金拉伸性能和疲劳性能的影响规律及机制。结果表明，2E12铝合金基体中的第二相在阳极氧化过程中会发生溶解，使得氧化膜表面出现孔洞。随着氧化时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增加，孔洞数量也增多且尺寸变大。2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理后，拉伸性能基本保持不变，但疲劳寿命出现明显下降。其中，去除包铝层的2E12铝合金经阳极氧化后，疲劳寿命最高下降到阳极氧化前的30%。硫酸阳极氧化处理后，疲劳裂纹起源于氧化膜表面的缺陷处，疲劳断口呈现多个裂纹源的特征。
关键词： 航空铝合金 ; 硫酸阳极氧化 ; 疲劳寿命 ; 包铝层
2xxx系铝合金具有较高的比强度以及优异的综合性能，广泛应用于航空航天领域，如2A12铝合金薄板广泛应用于飞机蒙皮。2E12铝合金是在2A12合金的基础上，降低Fe和Si等有害杂质元素的含量，调整优化Cu和Mg等主合金元素的含量而开发出的一种新型高纯铝合金。2E12铝合金在保证强度水平与2A12铝合金相当的基础上，疲劳性能和断裂韧性得到明显改善，尤其抗疲劳裂纹扩展性能优良，是一种新型具有高损伤容限合金，被认为是新一代飞机蒙皮的优选材料[1,2,3]。
2系铝合金为铝铜合金，耐腐蚀性能稍弱。为了提高其耐腐蚀性能并延长服役寿命，通常会在薄板表面包覆一层纯铝，可以为基体材料提供腐蚀防护作用。此外，包铝层含有较少的金属间化合物，也会进一步防止材料发生局部腐蚀[4,5]。同时，在零件制造过程中要进行硫酸阳极氧化处理，可在铝合金表面形成一层阳极氧化膜，进一步提高铝合金的耐腐蚀性能。2E12铝合金中Cu含量较高，主要强化的合金相也是含Cu相。但在阳极氧化过程中，Cu会在基体和氧化膜界面富集，然后Cu发生氧化，气体逸出，使得形成的氧化膜中存在缺陷，导致氧化膜硬度、耐腐蚀性能以及合金力学性能下降[6,7,8]。张艳斌等[9]对2014-T6铝合金进行硫酸阳极氧化处理，在合金表面制得5，10和15 μm的氧化膜。结果表明，当合金表面氧化膜较厚时，氧化膜中会出现龟裂状裂纹。在中低应力作用下，阳极氧化处理会大幅降低铝合金的弯曲疲劳性能；而在高应力作用下，阳极氧化对铝合金弯曲疲劳性能的影响不明显。当铝合金表面氧化膜较薄时，疲劳裂纹起源于氧化膜表面；而当氧化膜较厚时，疲劳裂纹起源于铝合金基体表面。作者所在课题组曾对比研究了硫酸-己二酸阳极氧化、硫酸阳极氧化和铬酸阳极氧化对LY12CZ铝合金轧制板材疲劳性能的影响[10]。结果表明，阳极氧化会造成铝合金疲劳寿命下降，其中传统硫酸阳极氧化工艺影响程度最大，而铬酸阳极氧化的影响程度最小；在硫酸电解液中添加己二酸后，生成的氧化膜中孔洞和缺陷尺寸减小，一定程度上抑制了疲劳裂纹的萌生，从而提高了疲劳寿命。
本文研究了表面包铝层、阳极氧化时间对2E12铝合金硫酸阳极氧化膜表面形貌及厚度的影响，并探讨了硫酸阳极氧化处理对铝合金拉伸性能和疲劳性能的影响规律及机制。
1 实验方法
1.1 实验材料
本实验所选用的材料为表面带包铝的2E12-T3铝合金轧制薄板，厚度为2.5 mm，表面包铝层厚度大约为70 μm。铝合金名义成分 （质量分数，%） 为：Cu 4.0~4.5，Mn 0.45~0.7，Mg 1.2~1.6，Cr≤0.05，Zn≤0.15，Ti≤0.10，Fe≤0.12，Si≤0.06，Al 余量。将部分表面带包铝的2E12铝合金试样，放入50 °C的50 g/L NaOH溶液中浸泡20~30 min，清水冲洗后，再在400 g/L的HNO3溶液中出光至表面光亮，然后采用SiC砂纸将试样连续打磨到1200#，作为去除包铝层的2E12铝合金试样。去除包铝层后的试样厚度介于2.2~2.3 mm之间，表面包铝层已完全去除。最后将表面带包铝及去除包铝后的试样分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，并吹干备用。
1.2 阳极氧化
硫酸阳极氧化工艺为：除油→碱洗→硝酸出光→硫酸阳极氧化→沸水封闭。每一步工艺结束后都在流动热水以及流动冷水中清洗试样，再进行下一步操作。其中除油、碱洗、出光等阳极氧化前处理工艺中的溶液组成以及处理时间见表1。阳极氧化液为180 g/L的硫酸溶液，采用恒压阳极氧化工艺，电压为15 V，氧化时间分别为15，30，45和60 min，电压缓升时间为5 min，温度为室温。同时在阳极氧化过程中，采用磁力搅拌器进行搅拌，加快散热，保证氧化温度稳定。保留包铝层以及去除包铝层的2E12铝合金试样经上述阳极氧化工艺处理后，再用去离子水清洗干净，在95~100 °C的微沸去离子水中封闭处理30 min。采用涡流测厚仪测试氧化膜层的厚度。
表1 前处理溶液的化学组成，处理时间和温度
1.3 形貌观察
阳极氧化后的2E12铝合金试样经喷金处理后，使用JEOLJSM-7500型场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM） 对阳极氧化膜层的表面和截面形貌进行观察分析。
1.4 拉伸及疲劳性能测试
拉伸和疲劳实验取样方向均为沿板材的横向。参考GB/T 228[11]，采用INSTRON 5887电子万能材料试验机进行拉伸性能测试，拉伸实验的试样尺寸见图1。参考HB 5287[12]，采用MTS 810疲劳试验机进行疲劳性能测试，采用恒幅载荷，应力比R=0.1，最大应力σmax=300 MPa，实验频率为110 Hz，试样尺寸见图2。疲劳实验中，同一个应力下进行5组测试，且需满足95%的置信度，通过试样的中值疲劳寿命评价阳极氧化对铝合金疲劳性能的影响。
图1 拉伸试样示意图
图2 疲劳试样示意图
2 结果与讨论
2.1 包铝层和阳极氧化时间对2E12铝合金氧化膜厚度的影响
带包铝层和去除包铝层的2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理15，30，45和60 min后膜层厚度与氧化时间的对应关系见图3。可以看出，带包铝层和去除包铝层的2E12铝合金表面氧化膜的厚度均随着氧化时间的延长而增加，其中带包铝层的氧化膜厚度由13.24 μm （15 min） 逐渐增加到35.32 μm （60 min）；去除包铝层的氧化膜厚度由7.76 μm （15 min） 逐渐增加到15.01 μm （60 min）。相同阳极氧化时间条件下，带包铝层合金的表面氧化膜明显厚于去除包铝层合金的。对于去除包铝层的2E12铝合金，当阳极氧化时间达到45 min后，氧化膜厚度增加的趋势明显变缓。
图3 氧化膜厚度与氧化时间的关系
2E12铝合金表面包铝层为一层纯Al，而去除表面包铝层后，露出了合金基体。由于合金基体中含Cu合金相的氧化Gibbs自由能高于Al的，故成膜效率较低，因而膜层也较薄。在阳极氧化过程中，同时存在着氧化膜的生长与溶解过程，当氧化膜的生长速率大于溶解速率时，氧化膜的厚度不断增加；但当氧化时间继续延长，氧化膜溶解速率加快，表面氧化膜厚度增加趋缓，最终趋于稳定。
2.2 包铝层和阳极氧化时间对2E12铝合金氧化膜形貌的影响
图4为去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金分别经阳极氧化处理15，30，45和60 min后的表面SEM形貌图。可以看到，去除包铝层的2E12铝合金经硫酸阳极氧化不同时间后，表面均出现大量随机分布、尺寸大小不一的孔洞。当氧化时间为45和60 min时，氧化膜表面甚至出现微裂纹。而对于带包铝层的2E12铝合金经不同时间阳极氧化处理后，氧化膜形貌均匀，孔洞数量以及尺寸均比去除包铝层合金的要少，也未见氧化膜开裂；但随着氧化时间的延长，孔洞的数量增加、尺寸变大。可见，随着氧化时间的延长，去除包铝层和带包铝层的合金表面氧化膜的孔洞尺寸均变大，数量增加，但带包铝层的合金表面氧化膜中的孔洞更少。
图4 去除包铝层和保留包铝层的2E12铝合金经不同时间阳极氧化后的表面SEM像
对于去除包铝层的2E12铝合金，在阳极氧化过程中，铝合金基体中的S（Al2CuMg） 相，作为阳极，会发生优先溶解，形成孔洞缺陷；θ（Al2Cu） 相作为阴极，由于具有较高的惰性，发生氧化反应所需要的Gibbs自由能会高于铝发生氧化所需要的Gibbs自由能，不易发生氧化。故而，随着铝合金氧化的进行，会产生Cu的富集。当Cu原子的富集达到一定程度时，会发生氧化，并且进入氧化膜中。同时伴随着O2的产生，且随着氧化的进行O2变得更富集，则内部的气压会升高，最终会导致氧化膜的破裂和O2的释放[13,14,15]。而对于带包铝层的2E12铝合金，由于表面包覆着一层厚约70 μm、纯度99%的纯Al层，其中合金相和杂质元素含量较低，因而膜层中的孔洞数量少、尺寸小。
2.3 包铝层和阳极氧化时间对2E12铝合金拉伸性能的影响
阳极氧化前后的去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金的拉伸性能测试结果见表2。可以看到，对于去除包铝层的2E12铝合金，经硫酸阳极氧化处理后，抗拉强度、断后伸长率、屈服强度均有一定程度下降，但下降幅度不大。抗拉强度由最高471 MPa下降到461 MPa （阳极氧化处理45 min），下降幅度仅为2%。屈服强度由329 MPa最高下降到321 MPa （阳极氧化处理45 min），下降幅度也仅为2%。断后伸长率由最高21.3%下降到19.4% （阳极氧化处理45 min），下降幅度达9%。而对于带包铝层的2E12铝合金，经硫酸阳极氧化处理后，抗拉强度、屈服强度基本保持稳定，未呈现下降或上升趋势。但断后伸长率由最高21.4%下降到18.1% （阳极氧化处理45 min），下降幅度达15%。即硫酸阳极氧化处理，对去除包铝和带包铝层的2E12铝合金的拉伸强度性能影响不大，但断后伸长率表现出明显的下降趋势。
表2 去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金阳极氧化处理前后的拉伸性能结果
2.4 包铝层和阳极氧化时间对2E12铝合金疲劳性能的影响
2.4.1 疲劳寿命分析
表3和4分别为去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金经阳极氧化处理不同时间后的疲劳性能测试结果。两种2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理前后的中值疲劳寿命对比相对值如图5所示。从表3可以看到，去除包铝层的2E12铝合金经阳极氧化不同时间后疲劳寿命下降显著，仅为未经阳极氧化处理时的30%~36%，但随氧化时间变化不大。从表4可以看到，带包铝层的2E12铝合金经阳极氧化15，30，45和60 min，疲劳寿命逐渐降低，分别下降到未经阳极氧化处理时疲劳寿命的90%，78%，64%和74%，降低幅度明显低于去除包铝层的。
表3 去除包铝层的2E12铝合金阳极氧化不同时间后疲劳性能结果
表4 保留包铝层的2E12铝合金阳极氧化不同时间后疲劳性能结果
图5 去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金中值疲劳寿命相对值
硫酸阳极氧化对铝合金基体疲劳寿命的影响机制主要包含以下两个过程：（1） 铝合金在碱腐蚀等前处理以及阳极氧化处理过程中，合金中的第二相合金相颗粒和合金基体中的一些杂质相会发生溶解，在材料表面形成点蚀以及其他缺陷。疲劳加载过程中，外加载荷会促进这些缺陷互相合并融合形成尺寸更大的缺陷。当这些缺陷增大到一定尺寸后，就可以成为疲劳裂纹源。（2） 在硫酸阳极氧化成膜过程中，会在表面及亚表面积累一些残余拉应力，而阳极氧化膜本身也具有一定的脆性，受到外界疲劳载荷作用时，阳极氧化膜也比较容易发生开裂。初始时，裂纹在阳极氧化膜内扩展，进而向基体内扩展。硫酸阳极氧化工艺中，硫酸电解液也会侵蚀铝合金基材，形成微观的孔洞或者裂纹等缺陷。当铝合金在外界疲劳载荷作用下，基体中的孔洞、裂纹等微观缺陷，会促进裂纹的萌生和发展，从而导致材料疲劳寿命下降。而对于去除包铝层的2E12铝合金，相比于表面包覆一层纯铝的铝合金，经阳极氧化处理后，由于S和θ等合金相的溶解，会在铝合金表面生成数量更多、尺寸更大的孔洞以及微裂纹等缺陷，导致疲劳寿命下降的幅度也更大。
2.4.2 疲劳断口分析
图6为去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金未经阳极氧化以及阳极氧化15，30，45和60 min后的疲劳试样断口形貌。可以看出，两种铝合金的疲劳断口形貌均包括疲劳源、裂纹扩展区和瞬断区等典型区域。两种铝合金未经阳极氧化之前，疲劳断口裂纹源单一，裂纹起源于试样的棱角处；经阳极氧化处理后，裂纹均起源于膜层和基体之间的界面，且有多个裂纹源同时起裂，然后在疲劳载荷作用下，裂纹向基体内部扩展，疲劳试样发生断裂，疲劳寿命明显下降。
图6 去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金阳极氧化不同时间后的断口形貌
2E12铝合金中的合金相在阳极氧化过程中会大量溶解，在合金表面产生均匀分布的较大孔洞，膜中也会产生拉应力，这些缺陷在外界疲劳载荷作用下，就会成为裂纹源，进而导致疲劳性能下降。去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理后，疲劳寿命均明显下降，去除包铝层的2E12铝合金由于阳极氧化后表面孔洞数量更多、尺寸更大，疲劳寿命下降幅度更大。
3 结论
（1） 去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理不同时间后，表面均能形成具有防护性能的致密阳极氧化膜。带包铝层的2E12铝合金阳极氧化膜生长速度更快，厚度也更大。
（2） 两种铝合金表面阳极氧化膜中都存在大量孔洞，且随着阳极氧化时间延长，尺寸和数量都逐渐增加。由于去除包铝层的2E12铝合金基体中含有富Cu第二相，这些第二相在阳极氧化过程中发生溶解，使得膜层中孔洞的数量和尺寸都明显增加。
（3） 去除包铝层和带包铝层的2E12铝合金经硫酸阳极氧化处理后，拉伸性能基本保持稳定，但疲劳寿命均明显下降。阳极氧化处理后，疲劳断口呈现多个裂纹源的特征，去除包铝层的合金表面孔洞的数量更多、尺寸更大，疲劳裂纹更易萌生和扩展，疲劳寿命下降幅度更大。