随着科学技术的进步和人们生活品质的提升,对表面涂层材料的要求日益增高。表面浸润性能是涂层材料的一种重要性质,它反映了涂层表面固、液、气不同相态之间亲
和或者排斥的相互作用,通过研究涂层材料表面相态之间的相互作用,有利于解决生产生活中的实际问题。超浸润材料因其对表面的水或油等具有极端的亲和或排斥作用引起
人们的极大兴趣。超浸润包含超疏水、超亲水、超疏油、超亲油、超疏气及超亲气等多种润湿性。一种表面对不同液体具有不同的超浸润状态,通过探究表面的润湿状态,能
够开发相关的应用。在超浸润表面的研究中,超疏表面的应用探索相比于超亲表面更为广泛,例如,超疏水材料具备对水的排斥力,能够避免许多与水润湿而产生的相关问题。超疏水材料可用于自清洁和防污材料,利用超疏水材料对水和油的润湿性差异可有效分离油水混合物,超疏水涂层能够抵挡水的渗透进而保护金属免受腐蚀,超疏水表面的低表面能有效地延迟结冰时间和降低冰的粘附力而达到除冰效果,超疏油表面可用于油的输送或者防油污研究等。因此,研发超疏表面材料及拓展其相关应用具有重要的科学和工程意义。
近年来,超疏水材料的研究与应用呈现出迅速的增长趋势。通过降低材料表面能和构筑表面粗糙度可以实现超疏水的性能,但超疏水材料在实际生活中应用仍有较大困难,主要在于构筑的超疏水表面的稳定性不佳,疏水涂层在基材上的附着力有限,在经受机械外力摩擦、高低温、紫外辐射降解以及化学腐蚀后,表面粗糙度和疏水成分会遭到破坏而丧失超疏水性能。为构筑稳定的超疏水表面,选择合适的表面疏水改性剂尤为关键。笼型倍半硅氧烷(SQ)是一类多功能、高稳定性、纳米尺寸、分子内有机-无机杂化的分子,分子内部为硅氧键交替的三维对称结构,具有耐高低温、防辐射、低表面能等特性;外围部分为易于设计的有机基团,能够根据需求调节分子的反应性能和润湿性能。本文通过设计合成系列SQ 分子,进一步调节外围基团,成功获得了反应性高、疏水性强的表面疏水改性剂。通过探究合适的工艺将SQ 分子附着在棉织物和金属的表面形成疏水涂层,并深入探究了涂层的疏水稳定性能和应用性能。具体研究内容主要包括研究不同取代基变化对超疏水性能影响,超双疏涂层的构筑,巨型SQ 分子改性商用高分子疏水涂层制备以及基于SQ 分子的Janus 棉织物的制备及其性能研究。
主要研究内容如下:
1. 利用巯丙基三甲氧基硅烷分别与三氟丙基、苯基和乙烯基取代的倍半硅氧烷(CF3-SQ、Ph-SQ 和Vi-SQ)发生光引发的“巯烯点击”反应,分别制备了三种甲氧基硅
烷功能化的疏水改性SQ 分子(CF3-MSQ、Ph-MSQ 和Vi-MSQ);然后,通过溶胶-凝胶法分别在棉织物和铜片表面形成了疏水SQ 涂层,赋予基材疏水特性;最后,探究了取代
基变化对涂层疏水性能的影响,并通过稳定性测试、油水分离和防腐应用考察了三种涂层的性能差异。三种SQ 改性棉织物的水接触角分别为160°、154°和150°,具有良好的防污和自清洁能力,在经历多次机械外力破坏、耐温耐辐射测试以及酸碱腐蚀后仍表现出较好的拒水性能。由于SQ 改性棉织物对水和油的润湿性存在显著差异,因此,能够高效地分离油水混合物,分离效率高于99%,且最大油通量能达到96000 L m-2 h-1。SQ涂层可显著减缓金属铜的腐蚀过程,金属铜腐蚀速率降低至0.37 μm yr-1,在频率为0.01Hz 的最大阻抗为13.3 kΩ cm-2,防腐效率达99.9%以上。
2. 利用“巯烯点击反应”,以SH8-SQ、全氟己基乙烯(PFE)和三甲氧基乙烯基硅烷(VIMS)为原料制备合成了含甲氧基硅烷的氟化倍半硅氧烷(F-SQ),F-SQ 的表面能更低,可用于超双疏涂层制备。F-SQ 通过溶胶-凝胶法在棉织物表面形成涂层,成功制备了稳定耐久的超双疏改性棉织物(F-SQ-Fabric)。首先,通过控制变量法摸索了最佳工艺条件,以拒液性能为标准确定了投料比例、改性液浓度、浸涂时间以及水解条件等工艺参数。经优化后,F-SQ-Fabric 的水接触角大于165°,十六烷接触角大于150°。F-SQ-Fabric具有优异的机械稳定性、物理稳定性、化学稳定性和自清洁等性能。F-SQ-Fabric可作为分离膜来分离油水混合物,分离效率大于99%,最大油通量可达80500Lm-2h-1。此外,F-SQ 容易在金属铝表面形成透明的防护涂层,有效地抵抗酸、碱和海水的腐蚀。
3. 利用SQ 分子构筑巨型分子(G-SQs),并用于改性环氧丙烯酸酯(EA)来制备超疏水涂层。首先,以不同化学计量比的SH8-SQ、CF3-SQ 和PFE 为原料,通过“巯烯点击”
反应制备了4 种含氟G-SQs。然后,利用G-SQs 作为低表面能物质对商用的光敏树脂EA 进行化学改性,通过光固化方式负载在不同的基材上,形成杂化的超疏水涂层(GSQs-
EA)。该杂化涂层成本低、步骤简单方便,适合大规模制备生产。G-SQs-EA 改性棉织物的油水分离通量和效率分别为34000 L m-2 h-1 和99%。G-SQs-EA 改性铜表现出良好的防腐性能,进一步探究了涂层厚度对防腐的影响,结果表明,改性铜片腐蚀电流密度最低可降低至1.17*10-2 μA·cm-2,最大阻抗值(0.01 Hz)高达1026 kΩ cm-2。
4. 利用SQ 分子对棉织物进行润湿性的不对称修饰制备Janus 涂层。首先,通过环氧开环反应制备了亲水性的多羟基硅烷(NMS),以浸涂法制备了亲水改性的棉织物;随后,制备了基于SQ 的疏水性的N-SQ 分子,以喷涂法在NMS 改性棉织物的基础上进行处理,制备了Janus 型棉织物(J-SQ-Fabric)。通过双面喷涂N-SQ 分子制备了超疏水的N-SQ-Fabric。N-SQ-Fabric 具有良好的稳定性,但其润湿性较为单一,只能进行简单的油水分离。而J-SQ-Fabric 具有非对称的浸润性,当其疏水侧涂层较薄时,具有水定向运输的性能,当疏水侧涂层加厚时,通过对J-SQ-Fabric 的预润湿可以实现轻油、重油与水的分离。J-SQ-Fabric 还表现出对乳液的有效分离能力,并对相关影响因素进行了探讨。