国家材料腐蚀与防护科学数据中心
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名称 : 材料腐蚀的认识过程
内容 :

人们对材料腐蚀的认识过程分为经验性阶段和深入而系统的学科研究两个阶段。
十八世纪中叶以前,人们对材料腐蚀的认识与防护技术的使用处于经验性阶段。人类使用材料的历史,其实也是对材料腐蚀现象进行观察研究和规律认识的历史,也是材料腐蚀防护技术取得辉煌成就的历史。公元前5000年在现代土耳其周边,人们发现可以从孔雀石和蓝铜矿中萃取液体铜以及熔融的金属可铸成不同的形状,在使用铜的同时就认识到铜在空气中会腐蚀变色的。公元前3500年埃及人首次熔炼铁,微量的铁主要用于装饰或礼仪,在揭开了将成为世界主导冶金材料的第一个制备秘密的同时,也开始了铁的腐蚀现象观察和防护技术的研究。公元前2200年伊朗西北部人发明了玻璃,使之成为继陶瓷之后第二种重要的非金属工程材料不久,也发现了玻璃的腐蚀现象。在我国,《考工记》、《庄子·刻意》和《战国策·赵策》中都记载春秋诸侯国吴越两国剑师善于制剑。据不完全统计,已出土发现吴王剑5件,越王剑8件,都是青铜剑。湖北江陵出土的越王勾践剑通长55.7厘米,剑身两面有花纹,分别嵌有蓝色玻璃珠和绿松石,刻有“越王鸠浅自作用鐱”鸟篆铭文。经质子、X射线、荧光非真空分析,剑刃成分为铜80.3%、锡18.8%、铅 0.4%。尤其神奇的是,深埋地下2600多年后,这柄通体青蓝色的剑依然寒光四射,剑身隐隐泛着蓝色的光泽,剑刃依然锋利无比。这一事实以及大量出土并保存完好的青铜器和真漆产品都说明我们的祖先早就对腐蚀科学与技术作出了卓越贡献。
从十八世纪中叶到二十世纪初期,是人们对材料腐蚀的认识过程由经验性阶段到深入而系统学科研究阶段的过渡时期。随着西方工业革命蓬勃发展步伐,开始出现比较深入的材料腐蚀理论研究成果和现代防护技术的雏形。主要的研究成果有:1748年罗蒙索洛夫从化学角度解释了金属的氧化现象。1788年Austin注意到当中性水腐蚀铁时溶液有碱化的趋势,但是直到1930年才认识到铁在水溶液中的腐蚀是一种电化学过程,并确定溶液中的 pH值和氧的作用。1790年Keir发现并比较完善的解释了铁在硝酸中的钝化现象。1800年Volta建立了原电池原理理论。1801年Wollaton提出了腐蚀的电化学理论。1824年Davy用铁作为牺牲阳极,成功地实施了海军铜船底的阴极保护,这是现代阴极保护技术的开端。1830年De La Rive提出了金属腐蚀的微电池概念,这其实是近年来才开始逐渐广泛开展的腐蚀微区电化学理论研究的基础。1833年Faraday提出了法拉第电解定律促进了腐蚀理论研究的发展。1840年Elkington获得了第一个关于电镀银的专利,促进了电镀工艺的发展。1860年Baldwin申请了世界上的第一个关于缓蚀剂的专利,开创了从环境介质的角度入手发展防护技术的先例。1880年Hughes阐明了金属酸洗中析氢导致氢脆的后果,同一时期发现了金属材料的应力腐蚀开裂现象,这是早期腐蚀研究的重大贡献之一。1887年Arrbeius提出了离子化理论,并用于腐蚀机理的探讨取得良好的结果。1890年Edison研究了通过外加电流对船实施阴极保护的可行性,并成功实施工程应用,进一步拓宽与发展了电化学保护技术。此外,随着工业化的发展,这一时期在西方发达国家的各工业部门中,为了适应人类历史上从未有过的各种特殊工业环境下材料的需求,耐蚀材料开始得到发展,也导致各种用于腐蚀防护的涂料和表面处理工艺得到发展。这些先驱工作为腐蚀学科的发展奠定了坚实基础,将材料腐蚀的认识过程由经验性阶段推进到深入而系统学科研究阶段。
二十世纪初期以后至今,是材料腐蚀学科体系建立和理论研究迅速发展、防护工程技术应用全面发展的时期。具有代表性的理论研究工作为:从1900年开始的五十年内,不锈钢和各种耐蚀合金得到迅速发展。1903年Whitney实验测定指出,铁在水中的腐蚀与电流的流动有关,开始全面从实验角度认识到和从化学的理论角度研究腐蚀的电化学本质。
1906年美国材料试验学会开始建立材料大气腐蚀试验网,并开展大规模的材料自然环境室外暴露试验和腐蚀数据积累,首次开创了材料在野外环境的腐蚀研究工作。1912年美国国家标准局启动了历时45 年的大规模材料土壤腐蚀试验和数据积累工作。1920年Tammann,Pilling与Bedworth通过对金属Ag,Fe,Pb和Ni等氧化规律的实验研究,提出了氧化动力学的抛物线定律和氧化膜完整性的判据,奠定了金属氧化理论的实验基础。1922年Kuhr认识到了土壤腐蚀中细菌的作用。1923年Vernon提出大气腐蚀的“临界湿度概念”。1925年Moore研究认为黄铜季裂是黄铜在含氨环境中的晶间型应力腐蚀。1926年,McAdam开始着手研究材料的腐蚀疲劳。1929年,Evans建立了腐蚀金属极化图,并推动了腐蚀电化学本质的定量化研究,这是腐蚀学科理论重要的奠基工作,是腐蚀学科研究的最重要奠基石之一。1932年Evans和Hoar用实验证明了腐蚀发生时金属表面存在腐蚀电流,并指出阳极区和阴极区之间流过的电量与腐蚀失重存在定量关系。1933年Wagner从理论上推导出金属高温氧化的膜生长的经典抛物线理论,提出氧化的半导体理论。1938年Wagner和Traud建立了电化学腐蚀的混合电位理论,奠定了近代腐蚀科学的动力学基础。同年Pourbaix计算和绘制了电位¬—pH图,奠定了近代腐蚀科学的热力学理论基础,这一研究成果同样也成为腐蚀学科研究的最重要奠基石之一。1947年Brenner和Riddell提出了化学镀镍技术,丰富了防护技术。1950年Unilig提出了点蚀的自催化机理模型,推动了局部腐蚀理论的发展,他还建立了比较科学的腐蚀普查和经济估计方法,奠定了腐蚀损失科学调查的基础。1957年Stern和Geary提出了线性化技术,推动了腐蚀电化学理论的发展。1968年Iverson观察到了腐蚀的电化学噪声信号图像,并开始系统研究,发展了腐蚀电化学的动力学理论。20世纪60年代,Brown首次将断裂力学理论引入到材料腐蚀的研究中,开启了力学研究成果应用于材料腐蚀理论研究先例,推动了材料腐蚀学科的发展。1970年Epellboin首次用电化学阻抗谱研究腐蚀过程,为腐蚀电化学研究提供了新的方法,加深了对材料腐蚀机理和本质的认识。此后,许多著名的材料腐蚀科学家和工程师从理论和实验的角度研究了金属的点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、冲刷腐蚀和微生物腐蚀等各种类型的局部腐蚀机理与规律,探索发生的原因并提出相关的腐蚀防护技术措施,同时也发展了很多材料腐蚀研究和测定方法。在这一时期,一系列重要而杰出的研究成果奠定了材料腐蚀学科的基础理论体系,也发展了大量的腐蚀防护技术。正是工业发展需求和各学科的发展促进了现代腐蚀科学理论的形成和发展,反之,如果没有腐蚀理论研究的进展和防护技术的成功,许多重要的工业是不可能发展到今天这个水平的。
近二十年来,随着多学科交叉的深入、材料科学的迅猛发展、工业环境进一步高要求的需求、各种物理环境(力、热、声、电、光) 与化学环境的复杂耦合作用和现代测试技术的发展,对传统金属“腐蚀”的概念和腐蚀学科体系提出了挑战和深入发展的机遇。材料腐蚀学和防护技术得以迅速发展,学科体系进一步丰富,防护技术大量涌现。表现特点为:传统腐蚀理论迅速从金属材料扩展到无机非金属材料、高分子材料、复合材料等所有的材料;从结构材料扩展到功能材料,学科呈现高度分化和复杂化的趋势;理论研究特别是电化学理论研究日趋完善,并将重点转向局部腐蚀电化学理论研究上;多种基础学科交叉的成果进一步迅速渗透到材料腐蚀的理论研究中;多种现代测试技术用于腐蚀理论研究的表征,极大推动了腐蚀理论研究;腐蚀防护技术规模日益扩大,不仅渗透到所有工业领域、民用领域和军事领域以及以太空环境为代表的极端严酷环境领域,而且自身也形成了大规模的工业产业行业,并且向标准化、规范化和大规模化方向发展。

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