自然气候曝露试验的周期过长,同时,由于气候的变化无常,试验结果的再现性很不理想。人工气候老化加速试验是针对典型环境的特点用人工的方法模拟和强化主要环境因子,在实验室条件下经过较短的时间,快速评价高分子材料的耐老化性能。这种方法克服了自然气候曝露试验时间过长的不足,并且能够提供标准的、重现性好的试验结果。因此室内加速试验须满足模拟性、加速性和重现性三个基本条件,它直接影响到人工加速试验的结果和天然暴露试验结果的相关性。
人工加速老化实验方法主要包括:人工气候实验、热老化实验(绝氧、热空气、热氧化吸氧等实验) 、湿热老化实验、臭氧老化实验、盐雾腐蚀实验、气体腐蚀实验以及抗霉实验等等。在我国主要采用以下4 种人工加速老化的实验方法。
1、人工气候模拟加速老化试验
人工气候试验中模拟大气环境的因素是:光、氧、热、湿度和降雨,而光是最重要的因素。高分子材料的光老化不仅与光源的辐射强度有关,而且与光源的能谱分布也有密切关系。人造光源的能谱与太阳光能谱的相似性会直接影响老化试验结果的可靠性,光源的辐射强度决定着试验的加速倍率,在保证两者降解机制相同的情况下,选用理想的光源不仅对试验方法的有效性,而且对自然气候曝露与人工加速曝晒两者之间的相关性的建立,以及预测高分子涂层材料的使用寿命都有极为重要的意义。目前人工气候老化试验采用的光源有碳弧灯、紫外灯、氙弧灯、高压水银灯等。其中QUV紫外老化仪和氙弧灯照射是国内外最流行的方法。
(1) 氙灯加速老化试验方法
氙灯光源被认为是最能模拟全太阳光谱的光源,氙灯谱中含有的短于太阳辐射被切断的紫外波长,可通过滤片过滤掉。此外,氙灯光源还可实现光的强度、温度和光照期/黑暗期及湿度的自动控制,模拟和强化高分子材料在自然气候中受到的光、热、空气、温度、湿度和降雨为主要老化破坏的环境因素,快速模拟不同气候的日光曝晒效果,从而获得近似于自然气候的耐候性。目前使用氛灯进行人工加速老化试验已成为一种首选的、通用的光老化试验方法, 因而相应的氛灯老化试验方法也很多。
(2) 荧光紫外光老化试验方法
荧光紫外灯是波长为254nm的低压汞灯, 由于加人磷共存物使转换成较长的波长, 荧光紫外灯的能量分布取决于磷共存物产生的发射光谱和玻璃管的传扩。荧光紫外灯具有特定光谱段。目前有两种类型, 即UVA(351、340) 与UVB(313和F40) 。UVA - 340型灯能很好地模拟太阳光中的短波长紫外光光谱范围,其光谱能量分布与从太阳光谱中360 nm 处分出的光谱图很相近,更接近于太阳光的光谱; UVA因与自然曝晒更接近作为首推。UV B对材料的破坏速度更快。荧光紫外灯因自身内在的光谱稳定性使辐照度控制简单化。它的光谱能量分布不会随时间变化,这与前面提到的氙弧灯有区别。这一特点提高了实验结果的重现性。使用紫外灯老化实验的主要优势在于它的冷凝过程能够模拟较为符合实际的室外潮湿环境对材料的破坏作用。迄今为止,对人工加速老化采用的光源在国际上尚未取得完全一致的意见,西欧国家积极推荐的模拟性较好为氙灯光源,美国和日本等国仍持异议。
紫外荧光灯设备可通过控制亮暗循环变化、温度、湿度和喷水的变化以及灯管的改变来提供模拟白天黑夜、不同的温度、户内、户外等各种外界环境条件。紫外荧光灯对太阳光紫外部分的模拟程度较碳弧灯好, 但还是人为地增加了紫外部分的光谱能量。由于紫外荧光灯人工老化试验方法可以较快地考核材料耐老化性能, 因此在很多标准中还在采用。
(3) 碳弧灯光老化试验方法
碳弧灯是一种较古老的技术, 碳弧灯主要是通过2个碳棒电极间形成的碳弧, 透过平板玻璃滤光器照射到试样表面。分为封闭式碳弧灯和开放式碳弧灯。
封闭式碳弧灯有单弧和双弧两种, 开放式碳弧灯比封闭式碳弧灯的光谱谱图更接近太阳光的光谱。但是, 无论那种碳弧灯, 其谱图与太阳光的谱图相差都很大, 操作难度大, 每48~72h要求换一次碳棒, 运转成本较高, 现在较少采用由于该项技术的历史较长, 最初的人工模拟光老化技术都是采用该设备, 因此在较早些的标准中还能见到该方法, 尤其是在日本的早期标准中常常采用碳弧灯技术作为人工光老化试验手段。
2、热老化试验方法
热老化实验通过加速材料在氧、热作用下的老化进程,反映材料耐热氧老化性能。烘箱法老化试验是耐热性试验的常用方法, 根据材料的使用要求和实验目的确定实验温度。温度上限可根据有关技术规范确定,一般对于热塑性材料应低于其维卡软化点,对于热固性材料应低于其热变形温度,或者通过探索实验,选取不致造成试样分解或明显变形的温度。将试样置于选定条件的热烘箱内,周期性地检查和测试试样外观和性能的变化,从而评价试样的耐热性。这种方法常用于塑料和橡胶,信息记录介质的耐热试验也常采用此方法。主要通行的实验方法有塑料热空气曝露实验方法、硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热实验及漆膜耐热性测定法。
3、臭氧老化试验方法
臭氧在大气中的含量很少,却是橡胶龟裂的主要因素,臭氧老化法通过模拟和强化大气中的臭氧条件,研究臭氧对橡胶的作用规律,快速鉴定和评价橡胶抗臭氧老化性能与抗臭氧剂防护效能,进而采取有效的防老化措施,以提高橡胶制品的使用寿命。橡胶防水材料、高分子聚合物防水材料须进行此项实验。
4、盐雾老化试验方法
盐雾试验是评价高分子涂层防护性最经典、使用最普遍的试验方法。盐雾试验的基本原理是在盐雾箱内,将近似海水成分的水溶液喷射成雾状,充满整个箱内,配合温度、湿度的控制,并强化这些因素进行加速老化,当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上,便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液,在一定的温湿度条件下,溶液中的氯离子通过材料的微孔逐步渗透到内部,引起材料的老化或金属的腐蚀。虽然耐盐雾性能是考察涂层耐蚀性和预测涂层使用寿命的一项重要指标,但只能定性说明涂层在规定的试验条件下的耐腐蚀行为,因与实际使用环境差别较大,该方法一直存在较大争议。但该方法作为评价和预测船舶、近海采油平台、沿海港湾设施等所处的咸湿环境用途的涂膜耐蚀性和使用寿命仍具有实际意义。
为了加速涂层的老化腐蚀,缩短试验周期,在盐雾试验的基础上又相继开发了醋酸盐雾试验(ASS) 、氯化铜加速醋酸盐雾试验(CASS) 等。例如,开发的间歇喷雾循环式盐雾试验,在25℃下喷雾1h,溶液为0.05%NaCl +0.35%(NH4) 2SO4溶液,随后在35℃,干燥1h,循环进行。该方法比盐雾试验更接近实际情况,试验效果较好。
5、复合加速模拟试验
除上述加速方法外,不同电解质溶液的浸泡试验、高温、干湿交替和热循环试验也常用作加速模拟试验方法。
为缩短实验时间,尽量缩小模拟环境与实际环境的差异,提高试验的可靠性。新的复合加速实验方法不断涌现。最常用的紫外光辐照和盐雾试验的复合加速以及周期性温度变化的热循环试验。
由于人工模拟加速和自然暴露试验载荷谱的差异,两者的相关性并不理想,高分子材料老化降解的人工模拟加速方法总是与应用者的正确设计和选择有关,评价往往带有主观性。故单以人工加速老化指标来评定高分子材料耐老化性是不充分的。但因重现性好,腐蚀老化机理明确,世界各国均以自然曝晒为主,人工老化为辅,两者相结合进行高分子材料老化失效的评级和寿命预测,这已成为世界各国较通用的做法和发展趋势。