1、氧化物的熔点

不同氧化物的熔点不同，甚至可以相差很大。将氧化物的熔点和实验温度对比时可以估计氧化物相的高温稳定性。表7-2列出了部分金属和它们的氧化物的熔点。大多数氧化物的熔点很高。但也有些氧化物的熔点较低，例如，MoO₃和V₂O₅的熔点在800℃左右，在高温下这类氧化物呈液态。还有些氧化物的熔点虽然较高，但低于形成该种氧化物的金属的熔点，如FeO、WO₂、WO₃等。那么，在低于金属的熔点而高于氧化物的熔点的温度下氧化时，金属表面产生液态氧化物。很显然，液态氧化物对金属不可能起到保护作用。因此，当有熔点低于氧化温度的氧化物形成时，金属的高温氧化会变得非常严重。

另外，两种氧化物共存时有时会形成一种低熔点共晶氧化物，这种现象主要在合金氧化时发生。例如，FeO·Fe₂SiO₄共晶氧化物的熔点(1170℃) 要低于FeO和SiO₂的熔点，这使得Fe-Si合金的抗氧化性与硅含量和氧化温度有关。此外，即使实验温度低于氧化物的熔点，氧化物不发生熔化，但如果实验温度是在氧化物熔点的一半以上，氧化物就有可能发生再结晶和烧结等，并且其高温蠕变会变得显著。氧化膜结构和力学性质的变化会明显影响金属材料的抗氧化性能。因此，从实验温度和氧化物的熔点的对比中，常常可用以解释一些金属氧化的现象。

2、氧化物的挥发性

在一定的温度下，凝聚态物质都有一定的蒸气压。当固态氧化物的蒸气压低于该温度下固-气相平衡蒸气压时，氧化物发生蒸发。根据氧化物的蒸气压大小能够衡量氧化物在该温度下固相的稳定性。如果氧化物的蒸气压很高，那么这种氧化物就是挥发性的。氧化物发生蒸发时，体系自由能变化为：

(7-31)

式中，为平衡时的蒸气压。蒸气压与温度的关系可由Clapeyron关系式得出：

(7-32)

表7-2 部分金属和它们氧化物的熔点

式中，为氧化物摩尔体积，为氧化物蒸发平衡反应的标准熵变，为标准焓变。固体的摩尔体积要远小于气体的摩尔体积，作为近似可忽略。同时将蒸气看作理想气体，满足，代入式(7－32) 并积分得出：

(7-33)

式中，为积分常数。由式(7－33) 可以看出，氧化物蒸发时的标准焓变越大则蒸气压越小，即氧化物越稳定；蒸气压随温度升高而增大，也即氧化物的稳定性随温度升高而下降。

3、氧化物与金属的体积比

氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比(Pilling-Bedworth Ratio，简称PBR) 是判断氧化膜完整性的一个主要判据。考虑如下的反应：

2aM +bO₂ 2M_aO_b

可以得出：

(7-34)

式中，为氧化物的生成量；为金属的消耗量；A_M为金属原子量；M_OX为氧化物分子量；a为一个氧化物分子中所含金属原子的个数。

依据定义，PBR可以表达为：

(7-35)

式中，ρ_M和ρ_OX分别代表金属和氧化物的密度。部分常见氧化物的PBR值列于表7-3中。

由表7-3可以看出，碱金属和碱土金属对应的氧化物的PBR值小于1，也就是说，这类金属的氧化膜体积较小，不足以覆盖整个金属表面。或者说，氧化膜内存在张应力极易发生破裂，氧化膜不具有保护性能。钨、钼、钒的氧化物的PBR值大于3。这类氧化物受大的压应力，易发生破裂，也不具有保护性能。因此，具有保护性能的氧化物的PBR值在1～2范围内。

PBR是氧化膜内产生应力的主要因素之一。当氧化物的PBR值大于1时，氧化膜内存在压应力。当然，氧化膜内应力大小并不只是取决于PBR值，还有其他因素对氧化膜应力有贡献。另外，以上介绍的是纯金属上生成的氧化物的PRB。如果是合金上生成同种氧化物时，它的PBR值按简化模型可以计算，但与纯金属上得到的值会有差别。

表7-3 部分氧化物与对应纯金属的体积比

4、氧化物间的溶解性

一般而言，氧化物间的溶解度都很低。但也有不少的氧化物例外，这些氧化物间可以完全互溶，如表7-4所列。当合金氧化时，常常有两种以上的元素形成氧化物。如果有两种氧化物是完全互溶的，就形成氧化物固溶体。这种氧化物固溶体的形成会对元素的扩散及氧化膜结构产生作用，从而影响合金的氧化行为。完全固溶的氧化物体系中有许多是最常见的，如Al₂O₃-Cr₂O₃、Fe₂O₃-Cr₂O₃及CoO-NiO等，在研究合金的氧化时常会碰到这类氧化物固溶体。它们常用下列方式写出，例如α- Al₂O₃-Cr₂O₃体系可写成(α- Al, Cr) ₂O₃，CoO-NiO体系可写成(Co，Ni) O，其余与此类似。

表7-4 一些完全互溶的双氧化物体系

事实上，能够完全互溶的两种氧化物必须满足晶体结构相似且阳离子半径相近的条件。否则，一种金属阳离子取代晶格结点上的另一种金属阳离子时，会导致晶格发生明显畸变而变得不稳定。

5、氧化物间的固相反应

两种氧化物还可以发生固相反应，形成复合氧化物。例如：

NiO ＋Cr₂O₃ NiCr₂O₄

NiO ＋Al₂O₃ NiAl₂O₄

CoO ＋Al₂O₃ CoAl₂O₄

其中，有一类复合氧化物具有相同的晶体结构，即尖晶石结构。上面的反应形成的都属于这类尖晶石氧化物。表7-5列出了部分具有尖晶石结构的复合氧化物种类。尖晶石氧化物具有类似的表示式，即MN₂O₄或是M₂NO₄。我们熟悉的Fe₃O₄也属于这类氧化物，它可以看成是FeFe₂O₄。

与固溶体氧化物相似，尖晶石氧化物与构成它的任一单个氧化物性质不同。由于尖晶石氧化物具有致密的结构，因而尖晶石氧化物本身被认为是具有抗氧化性的。特别是，两种氧化物中，如果有一种氧化物的抗氧化性能较差，那么尖晶石的形成表明这种抗氧化性差的氧化物减少甚至消失，合金的抗氧化性能可得到明显改善。

表7-5 一些尖晶石结构的复合氧化物