(1) 金属在盐酸中的腐蚀机理

1) 腐蚀特点：盐酸是一种典型的非氧化化性酸，金属在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属的溶解。

M →M²⁺十e

阴极过程是氢离子的还原过程

H⁺十e → H₂

很多金属在盐酸中都受到腐蚀而放出氢气，称为氢去极化腐蚀。金属在盐酸中腐蚀速度随盐酸浓度的增加而上升。图6—5表示了钢铁的腐蚀速度与盐酸浓度的关系。钢铁在盐酸中的腐蚀速度随其浓度的增加而加大，这主要是因为氢离子浓度的增加，氢的平衡电位往正的方向移动，在过电位不变的情况下，由于腐蚀的动力增大了，所以，腐蚀也就加剧。随着溶液的 pH值增加，氢的平衡电位移向负值。发生氢去极化腐蚀就困难。

2) 常用金属在盐酸中的腐蚀

对于可用电化学方法或化学方法钝化处理的金属材料来说，在盐酸中它们的钝态区很窄或完全不存在钝态区。基于上述原因，耐盐酸腐蚀的金属材料仅限于具有极强钝化性能的特殊金属及合金，如Ta、Zr及Ti—Mo合金等。

钛在盐酸中的腐蚀。在HCl中具有中等的耐蚀性。一般认为工业纯钛可用于室温、质量分数为7.5％，60℃、质量分数为3％，100℃、质量分数为0.5％的盐酸中。盐酸中含有氯气、HNO₃、铬酸盐，Fe^3＋、Cu^2＋、Ti^4＋及少量贵金属离子以及空气等都能促进Ti在盐酸中的钝化，因此扩大了钛在盐酸中的应用范围。

Ti合金在盐酸中的腐蚀如表6－5所示。

表6-5 某些钛合金在盐酸中的腐蚀率/mm·a^-1

耐蚀钛合金的研制是为了改善纯钛在强还原介质中的耐蚀性。Ti-Mo合金对强还原性硫酸、盐酸具有优异的耐蚀性、Ti-30～40Mo合金在沸腾的质量分数为20％的盐酸中的腐蚀率为10mm·a^-1，而工业纯钛只能用于室温质量分数为3％一10％的盐酸中。迄今为止，Ti-30Mo、Ti-32Mo是在还原性酸中最耐蚀的钛合金，该合金不含稀贵金属，因而受到广泛重视。表6—5列出了一些钛合金在盐酸中的腐蚀率。

钽能提高Ti在还原性介质中的耐蚀性，钽在沸腾的20％的盐酸中几乎不腐蚀；含钽超过50％的Ti-Ta合金在沸腾的20％的盐酸中腐蚀率低于0.05mm·a^-1。

镍合金在盐酸中的腐蚀。Ni—Cu型耐蚀合金。典型牌号有Ni70Cu28(Monel) 合金，它兼有镍的钝化性和铜的贵金属性。耐中等温度的稀盐酸。

Ni—Mo(w) 及Ni—CrMo型合金。它是高耐蚀的镍基合金。在HCl等还原介质中有极好的耐蚀性，但当酸中有氧或氧化剂时，耐蚀性显著下降。Ni60Crl6Mo16W4(HastelloyC) 合金室温耐所有浓度的盐酸及氢氟酸腐蚀，在王水中，也具有一定耐蚀性。

(2) 金属在硝酸中的腐蚀机理

1) 腐蚀特点：硝酸是一种氧化性的强酸。因此在硝酸中能钝化的金属(合金) 适用于硝酸介质。Ag、Ni、Pb、Cu一般不耐硝酸腐蚀。碳钢在硝酸中的腐蚀与硝酸浓度的关系示于图6-7。

图6-7 低碳钢在25℃时腐蚀速度与硝酸浓度的关系

当硝酸浓度低于30％时，碳钢的腐蚀速度随酸浓度的增加而增加，腐蚀过程和盐酸中相同。是属于氢去极化腐蚀，这时碳钢的腐蚀电位亦较负。

当酸浓度超过30％时，腐蚀速度迅速下降。酸浓度达到50％时，腐蚀速度降到最小。这是由于碳钢在硝酸中发生了钝化的缘故。此时，碳钢的腐蚀电位亦迅速往正方向变化，发生了强烈的阳极极化。由于腐蚀电位 已经比氢的平衡电位更正，所以不可能发生氢去极化腐蚀。这里的阴极过程是氧化剂即硝酸根的还原过程：

NO+H⁺+eNO +H₂O

当酸浓度超过85％以后，处在钝化状态的碳钢腐蚀速度又有一些增加，这种现象称为过钝化。这是由于处在很正的电位下，碳钢表面形成了易溶的高价氧化物所致，此时亦出现晶间破坏的情况。所以不能用铁和钢来制造与很高浓度的硝酸相接触的容器。

2) 常用金属在硝酸中的腐蚀

普通铸铁在硝酸中的腐蚀规律类似碳钢。高铬铸铁具有很好的耐硝酸腐蚀性能，常温下能耐95％以下的硝酸，在沸点以下可耐70％以下硝酸，但不耐沸腾的浓硝酸。高硅铸铁对浓硝酸具有很好的耐蚀性，可耐沸腾的浓硝酸。

不锈钢是硝酸系统中大量被采用的耐蚀材料。例如，在硝铵、硝酸生产中，大部分设备都用不锈钢制造。但是，它并不是万能的，在非氧化性介质中它并不耐蚀(如它在稀硫酸和盐酸中的腐蚀速度与碳钢差不多) ，而且在氧化性太强的介质中，不锈钢又会产生过钝化腐蚀。除此以外，不锈钢在某些条件下还会产生晶间腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀破裂等局部性的腐蚀。

不锈钢在稀硝酸中却很耐蚀，虽然稀硝酸的氧化性比较差些，但是由于不锈钢本身比碳钢要容易钝化，所以不锈钢和稀硝酸接触时，仍能发生钝化，腐蚀速度很小，亦不会产生氢去极化腐蚀。而不锈钢在浓硝酸中，会因过钝化使腐蚀速度增大。

铝是电位非常负的金属。铝在硝酸中的腐蚀速度与硝酸浓度的关系如图6—8所示。酸浓度在30％时，腐蚀速度最大，这也是由于氢离子浓度增加，氢去极化腐蚀加剧的缘故。当酸浓度超过30％以后，由于钝化而使腐蚀速度降低，但是铝和不锈钢及碳钢不同，在非常浓的硝酸中，铝并不发生过钝化。图6-9表示了铝和铬镍不锈钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系。可见当硝酸浓度在80％以上时，铝的耐蚀性比不锈钢好得多。所以，铝是制造浓硝酸设备的优良材料之一。

图6-8 铝在不同浓度硝酸中的腐蚀

图6-9 铝及铬镍不锈钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系

当铝中含有正电性的金属杂质(如铜、铁) 时，会大大降低铝的耐蚀性。所以，要采用纯铝(99.6％以上) 来制作浓硝酸设备。

钛在沸点以下各浓度的HNO₃中均具有优异的耐蚀性，钛在HNO₃中的腐蚀产物Ti^4＋作为氧化剂．具有缓蚀作用。在发烟的HNO₃中，当NO₃含量较高(质量分数大于2％) 、含水量不足时，钛与发烟HNO₃会由于剧烈反应放热而引起爆炸。钛一般不用于的质量分数为80％以上的高温HNO₃中。

(3) 金属在硫酸中的腐蚀机理

1) 腐蚀特点：铁在硫酸中的腐蚀速度与浓度的关系见图6-10。当硫酸浓度低于50％时，铁的腐蚀速度随酸浓度的增加而增大。稀硫酸是非氧化性酸，对铁的腐蚀如同在盐酸中一样，产生强烈的氢去极化腐蚀。当酸浓度超过50%以后，由于产生钝化，腐蚀速度迅速下降，在70～100％时。腐蚀速度就很低了，所以用碳钢制造78～100%浓度的硫酸设备是允许的。当酸浓度超过100%以后，过剩的三氧化硫出现，随着其含量增加，腐蚀速度又重新增大，相当于过剩的三氧化硫的含量约为18～20%时，出现第二个最大值。当三氧化硫的含量继续增大时，腐蚀速度再度下降。有人认为，第一次钝化(浓度为50%) 可能是浓硫酸的氧化作用而产生了氧化膜，这种膜在酸浓度超过100%的发烟硫酸中遭到破坏，所以腐蚀速度又重新增大。第二次腐蚀速度下降，可能是由于硫酸盐或硫化物保护膜形成的缘故。

图6-10 铁的腐蚀速度与硫酸浓度的关系

2) 常用金属在硫酸中的腐蚀

铸铁在85～100%的硫酸中非常稳定，工业上用来制做泵等输送硫酸的设备。但浓度高于125%发烟硫酸中，由于发烟硫酸能引起铸铁中的硅和石墨的氧化而产生晶间腐蚀，所以并不建议在这种浓度下使用铸铁。

铝在硫酸中的腐蚀速度与硫酸浓度的关系示于图6-11。铝在稀硫酸中稳定，而在中等浓度和高浓度的硫酸中，却不稳定，腐蚀速度仍然很大。但在发烟硫酸中，特别当三氧化硫含量高时，又很稳定。当铸铁中硅含量高于14.5％时v它对常温下0－100％的硫酸中部有良好的耐蚀性，对于高温甚至沸腾的浓硫酸也具有很好的耐蚀性(腐蚀速率＜0.1mm·a^-1) 。不过当硫酸浓度超过100％或使用环境中存在SO₃时．对高硅铸铁的腐蚀将变得较快。含铜8％一10％的铸铁在80℃的各种浓度硫酸中都有较好的耐蚀性(腐蚀率不大于0.3mm·a^-1) 。加铜后耐蚀性的改善被认为是Cu在品界处析出而促进了铁家体晶粒阳极钝化之故。

图6-11 铝的腐蚀速度与硫酸浓度的关系
1-在硫酸中；2-在发烟硫酸中

图6-12为硫酸浓度对于铅腐蚀速度的影响。硫酸对铁碳合金及不锈钢等常用的金属材料，都会产生强烈的腐蚀。铅在稀硫酸及硫酸盐溶液中，却具有特别高的耐蚀性能。这是由于在铅的表面生成了一层致密并结合牢固的硫酸铅保护膜所致。但铅在热的浓硫酸中，会发生如下反应：

PbSO₄十H₂S0₄→Pb(HS0₄) ₂

这说明硫酸铅在较高的温度和浓度下的硫酸中非常易于溶解，一般很少在大型设备中单独用作结构材料，而多数作为衬里材料。铅中若加入6～13％的锑，组成铅锑合金(称为硬铅) ，适用于制造强度要求高的制件(如耐酸泵、阀等) ，而其耐蚀性要比纯铅低一些。铅是一种贵重的有色金属材料。现在，硫酸工业中，已大量被非金属材料(如聚氯乙烯、玻璃钢) 所代替，节约了不少铅材。铅在亚硫酸、冷磷酸、铬酸及氢氟酸中，都很稳定。

图6-12 硫酸温度、浓度对铅腐蚀速度的影响
1-50℃；2-沸腾

钛在质量分数为l0％～98％的H₂SO₄中不耐蚀，只能用于室温、质量分数为5％的溶氧H₂SO₄中，当H₂SO₄中存在少量的氧化剂和重金属离子(如Fe^3＋、Ti^4＋、铬酸根等) 时能显著提高钛的耐蚀性。

(4) 金属在磷酸中的腐蚀机理

磷酸的腐蚀性更像硫酸(和盐酸相比) ，通气以及有其他氧化剂存在时会使酸的腐蚀性增加。不纯的酸，常常含有氟化物盐和氧化性化合物，这些杂质也会使腐蚀速率增加。酸的温度和流动速度的增加，通常也增加了酸的腐蚀性。

一般来说，铁和钢不耐磷酸的腐蚀。退火的碳钢(0.02％碳) 在试剂磷酸中(温度为24～48℃，浓度为20～85%) 和工业磷酸中(温度为24～85℃，浓度为10～65％) ，均可采用阴极保护，且保护效果较好，能有效地减缓腐蚀。当温度较低(＜30℃) 时，铁与钢对含有70％以上浓度的粗磷酸尚耐蚀。添加适量的砷，可以防止腐蚀。据研究，碳钢在磷酸中也能钝化，但在浓度低于l00％的磷酸中，钝化膜不稳定，维钝电流密度也很大，所以碳钢只有在过磷酸中进行阳极保护才有效果。

高硅铸铁在任何温度和浓度的磷酸中均有较好的耐蚀性。

18-8不锈钢耐磷酸腐蚀性能示于图6-13。在75％以上的磷酸中，18-8不锈钢可以使用的，但当温度高时则不能使用，特别是磷酸中含有氯离子时，一般的腐蚀和点蚀都很严重。

图6-13 18-8不锈钢耐磷酸的腐蚀性能

铜及其合金对于温度不超过60℃、浓度不大于85％的磷酸耐蚀性尚好。工业纯铜对于温度在沸点以下、浓度至100％的无空气纯液体磷酸，有较好的耐蚀性。在高温下，尤其是高浓度的磷酸中，需要用贵金属银、铂以及硅酸盐制品等作为耐蚀材料。如对于200℃纯的89％液体磷酸，就曾用银来作蒸发器。

(5) 金属在氢氟酸中的腐蚀机理

氢氟酸类似盐酸，但酸性相对要弱些，且氟化物盐通常比氯化物盐溶解性也小些．对大多数金属来说，与氢氟酸的反应是迅速的。当氢氟酸暴露于空气或当有另外的氧化剂存在时，增加了酸的腐蚀性，温度的增加亦使腐蚀性加剧。

碳钢在低浓度的氢氟酸中迅速腐蚀。中、低碳钢对60％冷氢氟酸是耐蚀的，但按常例对于80%以下的浓度是不耐蚀的。当浓度超过80％时，碳钢亦能耐中等温度下的氢氟酸腐蚀。在高浓度的氢氟酸中，钢有良好的耐蚀性，这是由于铁的氟化物盐形成了保护膜，而膜在高浓度的氢氟酸中又不易溶解的缘故。这是很特殊的，因为浓的无水氢氟酸对于许多氟化物盐是一个极好的溶剂。例如，铅能抗65％以下浓度的氢氟酸，但不能抗更高的浓度，因为在高浓度时，保护铅的铅氟化物，在无水的氢氟酸中明显地溶解。