电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开始以小幅度(⊿φ<10mV)动电位扫描时,电极过程一般为电化学极化,而且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻Rr,进而计算电极反应的交换电流。另外,在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数,不随电位改变,因此,也可用这种方法测定双电层电容Cd。
1)在扫描电位范围内没有电化学反应(即Rr= ∞∝或不存在)且Rl可忽略时,电极等效为单一双电层电容Cd 。而且在小幅度电位范围内被认为常数。
2)在扫描电位范围内有电化学反应,但溶液电阻及浓差极化可忽略时,电极等效为Cd和Rr的并联。因为电位线性变化时,流经的电流即反应电流ir也按线性变化,但双电层充电电流ic为常数,所以电流i是线性变化的。扫描换向的瞬间,电位未变,则反应电流不变,显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电,使双电层改变极性引起的。
浓差极化下的的动电位扫描法
线性电位扫描曲线与特征参数:单程动电位扫描曲线出现电流峰值。出现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果:
1)当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时,一方面电极反应随所加过电位的增加而速度加快,反应电流增加;但另一方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降,生成物的浓度升高,促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用,峰值后峰值后,反应物的扩散流量起主导作用。随着时间延长,扩散层厚度增大,扩散流量降低。因反应受扩散控制,故电流下降。
2)扫描速度不同,峰值电流不同,曲线的形状和数值也不相同,所以动电位扫描实验中电位扫描速度的选择十分重要。