构建多孔聚合物薄膜实现被动辐射冷却已被证明是一种高效的方法，可以通过热辐射将热量散发到寒冷的外层空间，并同时在没有额外能量输入的情况下反射入射阳光。然而，大多数研究集中在随机分布的孔隙上，无法精确控制孔隙的排列和尺寸，可能限制了光学性能。在这里，通过牺牲性模板法，提出了一种有序多孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，包括三维有序的微孔和高度互连的纳米孔。它具有显著的太阳反射率（0.94），长波红外（LWIR）热发射率（0.95）和低热导率（0.044 W m–1 K–1）。有序多孔PMMA薄膜在平均太阳辐照强度约829 W m–2的条件下，可以在正午时分实现低于环境温度10.6 °C的温度降低，并有望实现最大日间冷却功率约75.6 W m–2。这项工作将对多孔结构辐射冷却器的设计产生重要影响，并有助于理解孔隙排列、孔隙尺寸和光学/热性能之间的关系，促进高性能被动日间辐射冷却多孔聚合物薄膜的发展。