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钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所
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不锈钢、镍基合金

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图1 不锈钢、镍基合金在青岛海水的腐蚀电位时间曲线

表1 不锈钢、镍基合金在青岛海水的腐蚀电位特征参数

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图2 不锈钢、镍基合金在舟山海水的腐蚀电位时间曲线

表2 不锈钢、镍基合金在舟山海水的腐蚀电位特征参数

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      在青岛、舟山海水试验站各进行了6种不锈钢和2种镍基合金的腐蚀电位测试,获得的时间电位曲线见图1和图2,获得的腐蚀电位特征参数见表1和表2. 

 

      结果表明,不锈钢/镍合金刚浸没入海水中的腐蚀电位较负,为-300~-200mV之间,随着浸泡时间的延长,不锈钢/镍合金在天然海水的电位明显正移。其原因目前尚无定论,主要存在的观点主要两个。一是不锈钢浸没入海水之后,不锈钢表面钝化膜增厚,使其电位向正向移动,然而这一观点存在明显矛盾,不锈钢电位正移是钝化膜增厚导致的,不锈钢钝化膜增厚后不锈钢更加耐蚀,而实际情况是电位正移可能会达到不锈钢的点蚀电位,不锈钢更容易发生点蚀。另外一种普遍认同的观点是海水中微生物膜使不锈钢电位正移[],其机理是当不锈钢浸没于海水后,不锈钢表面会快速生成生物膜,其附着及其代谢产物作用可能使阴极氧还原反应加速,亦或使不锈钢在海水中的阳极反应受到抑制,从而使得不锈钢的自腐蚀电位变正。从不锈钢在海水中容易发生点蚀来看,生物膜的附着使阴极氧还原反应加速更容易被接受,如Mollica等讨论了海水中不锈钢上生物膜生长引起氧还原去极化机理,提出了两个并存的分别为快速的和慢速的氧化还原反应动力学机理。
 
      不锈钢/镍合金在海水中浸没10~30天后,电位正移至最大值,此时,电位相对稳定,不锈钢/镍合金处于钝化态,该电位为钝态稳定电位。不锈钢/镍合金在青岛的钝态稳定电位为+350mV,在舟山的钝态稳定电位约为+300mV,不锈钢在青岛的钝态稳定电位之所以比舟山正,主要原因应与不锈钢在青岛和舟山生成的生物膜不同有关,在青岛海水中生成的生物膜对不锈钢阴极氧还原反应加速作用更强。
 
      另外,从不锈钢/镍合金腐蚀电位正移的过程中,出现了较多的负向波动电位,但这些负向波动电位很快正移。究其原因,海水中存在着大量的氯离子,氯离子的存在极易使不锈钢表面的钝化膜发生破坏,产生点蚀或缝隙腐蚀。研究表明,点蚀的发生经过形核(形成)与生长(发展)两个阶段。点蚀分为亚稳态点蚀和稳态点蚀。点蚀形核后,初期的亚稳态点蚀可能在发展一段时间之后就停止继续腐蚀,也有可能继续发展成为稳态点蚀,引起严重的点蚀破坏。因此,不锈钢/镍合金腐蚀电位正移的过程中,钝化膜由于受到氯离子的作用而处于亚稳状态,当产生亚稳态点蚀时,电位快速负移,当钝化膜自修复后,电位正移。
 
      随着浸泡时间继续延长,由于不锈钢表面形成的宏观海生物以及腐蚀产物、海泥等杂质在表面的附着等原因,很多发生亚稳态点蚀的位置难以再钝化,产生稳态点蚀,此时,不锈钢表面出现多处活化点,活化点处发生铁的活化溶解,不锈钢的阳极反应加强,腐蚀电位负移至较稳定电位值,该电位为活化态稳定电位。结果表明,不同种类的不锈钢达到活化态稳定电位的时间不相同,耐蚀性较差的不锈钢达到活化态稳定电位的时间较短,耐蚀性性较好的不锈钢达到活化态稳定电位的时间较长,而镍基合金在整个试验期间内一直处于钝态,无活化态稳定电位。
 
     上述结果说明不锈钢在海水中存在两个稳定电位,一个是钝化态稳定电位,一个是活化态稳定电位,该结论与文献[]相同,而与1989年获得的不锈钢在海水中的电位研究的结论并不完全一致。原研究认为,不锈钢在海水中仅存在一个稳定电位,电位波动范围很大,且不锈钢的耐蚀性与其稳定电位有关,电位越正,耐蚀性越好,而从本次研究结果来看,不锈钢在海水中的耐蚀性与其电位大小无直接关系,不锈钢在海水中存在钝态电位和活化态电位,而不锈钢在海水中的钝态电位大小差别并不明显,不锈钢的耐蚀性与其所处于钝态的时间有直接关系。例如,镍基合金在海水中的钝态电位并不比不锈钢更正,但其在整个试验期间内均处与钝化态,其耐蚀性明显优于其他几种不锈钢。
 
     此外,与1989年获得的不锈钢在海水中的电位研究的结果相同的是:在整个试验期间内,不锈钢的电位波动较大,同种不锈钢不同平行试样之间的电位也存在较大的差别,即不锈钢在海水中腐蚀存在较大的随机性。