量子化学计算方法有半经验计算法和从头算 ab initi o和密度泛函 DFT法，密度泛函理论（DFT）是 20 世纪 60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式，主要是用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态。在解薛定谔方程时，用统计方法代替交换积分，计算时间缩短，精度高，特别适用于重原子、多原子体系。但是DFT过多地考虑了电子之间的相关性，计算的能量值往往偏低。其主要的计算方法有多种，用于缓蚀剂研究的是 B3LYP.半经验计算法在缓蚀剂研究中得到了大量应用。常用的量子化学参数有： EHOMO （分子最高占据轨道能量，反映分子供电子能力大小），EHOMO值越高，分子越容易将电子给予轨道能量较低或者有空轨道的分子；ELUMO （分子最低未占据轨道能量，反映分子接受电子能力大小），ELUMO值越低，电子进入该轨道后体系能量降低得越多，该分子接受电子的能力越强；ΔE = EHOMO - ELUMO （分子稳定性指标） ,ΔE值越大，分子稳定性越好，ΔE值越小，分子越不稳定，越易参与化学反应；偶极矩（用来描述分子的极性大小）；原子电荷密度 Q（N）（用来描述原子的活性大小）。咪唑类衍生物在酸性溶液中对铁的缓蚀作用显示：其缓蚀率与缓蚀剂分子 ELUMO,EHOMO,ΔE及分子总电荷 Z有较好的相关性[26].对咪唑啉缓蚀剂的 EHOMO和 ELUMO,部分原子的净电荷及前线电荷密度等量化参数的计算结果表明硫脲基烷基咪唑啉的 EHOMO高于烷基咪唑啉的，ELUMO和ΔE低于烷基咪唑啉的，缓蚀率高于烷基咪唑啉的；说明缓蚀率随着 EHOMO的升高、ELUMO的降低而升高，验证了电化学测试的结果。由于分子中引入了硫脲基团，其中的 N和 S具有更强的供电子能力，更易于向 Fe的3d空轨道提供电子，进一步证明了硫脲基烷基咪唑啉的缓蚀性能优于烷基咪唑啉[27].

 

希夫碱在酸性溶液中对铝的缓蚀率随着 EHOMO的降低、N 原子净电荷以及偶极矩的增大而增大。EHOMO与缓蚀率之间的负相关性表明希夫碱在铝表面的吸附不是化学吸附，和 Q（N）与缓蚀率之间的正相关性表明希夫碱在铝表面属于物理吸附；分子中的 Br、Cl原子增加了电荷密度，成为吸附中心；二面角计算结果表明希夫碱分子共平面，缓蚀率与苯环之间没有直接的关系，吡啶环净电荷为正，表明吡啶环不能以平面形式吸附在带正电荷的铝表面；所有计算结果表明希夫碱是以 Br,Cl,N为吸附中心，通过与带正电荷金属表面之间的静电引力吸附在铝表面[28].

 

用电化学方法和 abinitio法研究了硫代乙酰胺（TAcA）、 硫脲（TU）、硫代苯甲酰胺 （TBA） 3种含硫化合物在 0.1mol/LH2SO4溶液中对碳钢的缓蚀行为，在6-31G（d）基组水平上计算了 EHOMO,ELUMO,ΔE等量化参数， 发现缓蚀率与 EHOMO存在对应关系，3种化合物HOMO值高低顺序为 TBA>TU >TAcA, 与试验结果一致；同样采用abinitio中的 RHF/6-31G（d）研究了硫脲（TU）、甲基硫脲 （MTU）、苯基硫脲（ PTU）3种化合物在相同环境下的缓蚀行为，发现 PTU的 EHOMO值最高，ELUMO、ΔE值最低，缓蚀率最高，缓蚀率的提高与苯环及化合物分子体积的增大有关，此结论可以指导此类新型缓蚀剂的合成[29,30].

 

采用 DFT中的 B3LYP方法，在 6-31（G）d基组水平上，计算了部分原子的净电荷、前线轨道能量以及Fukui指数等量化参数。结果表明，咪唑啉环及杂原子是缓蚀剂中的活性吸附点，杂原子可以向金属的空轨道提供电子，并接受 Fe原子 3d轨道的电子，形成化学键。计算相同的量化参数，并采用分子模拟动力学法研究了两种缓蚀剂分子在Fe（001）表面的吸附行为，结果表明缓蚀剂与金属表面结合能越高，缓蚀率越高；咪唑啉环与金属表面共平面，十一烷基长链几乎垂直于咪唑啉环，偶极矩越大，分子越容易吸附在金属表面，Fuku指数显示缓蚀剂主要通过咪唑啉环与杂原子吸附在金属表面[31].