研究进展——表面降解型防污涂料研究

     中船重工725研究所采用二甘醇作引发剂，采用已内酯为单体，在催化剂的作用下开环聚合，合成聚己内酯预聚物，然后加入丙交酯单体，在催化剂的作用下开环共聚，制备了丙交酯/己内酯聚酯共聚物(PCL/LA)，其合成路线如图1所示。他们研究团队并对该共聚物树脂结构对降解过程的降解动力学、力学性能保持的影响及聚合物降解产物对幼体杀灭作用、附着的抑制作用等方面进行了研究，以探索该共聚物在防污涂料中应用的可能性。

 

图1 丙交酯/己内酯聚酯共聚物的合成路线

 

不同结构的聚酯树脂在降解过程中耗散和降解速率随时间的变化如图2所示。己内酯和丙交酯链段含量相差较多时(如PCL/LA-30/70和PCL/LA-70/30)，所得涂膜的结晶度和致密性较高，降解过程中耗散的变化缓慢且平稳，可看作一个动力学过程，由表及里降解，逐步缓慢进行;己内酯和丙交酯含量相接近时(如PCL/LA-40/60)，所得涂膜的结晶度较高，晶粒较大，降解过程中耗散的变化出现3个台阶，推测其降解过程有3个动力学过程，分别为表面无定形树脂的快速降解，然后海水缓慢渗透进涂膜内部后加速降解，最后进行结晶部分树脂降解;己内酯和丙交酯含量相同时(如PCL/LA-50/50)，所得涂膜的结晶度较低，结构疏松，降解过程中耗散的变化有两个台阶，其降解过程可认为是两个动力学过程，即无定形树脂降解和结晶部分树脂降解。通过对降解过程中树脂涂膜表面形貌的AFM和SEM观察，进一步证实了对PCL/LA-50/50树脂涂膜降解过程的推测(如图3和图4所示)。聚酯树脂结构中聚己内酯PCL链段为柔性链段，聚丙交酯PLA链段为刚性链段。PCL/LA为嵌段型聚酯共聚物，树脂结构中PCL和PLA链段的长短及比例对树脂力学性能均有影响。研究结果表明，聚酯共聚物中随着己内酯(CL)含量的增加，涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量均不断降低，也就是涂膜从硬而韧(强度、模量及断裂伸长率均较大)向软而韧(强度和模量，断裂伸长率大)再向软而弱(强度和模量低，断裂伸长率为中等水平)转变。硬而韧和软而韧的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡过程中能较好地保持力学性能，而软而弱的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡过程中力学性能降低较快(如图5，6所示)。

图2 不同结构聚合物涂膜在降解过程中耗散(a)及降解速率(b)随时间的变化曲线

 

图3 PCL/LA-50/50树脂涂膜在天然海水中不同降解阶段的AFM图像:降解前(a)，降解1h(b)，降解85h(c)

 

图4 PCL/LA-50/50树脂涂膜在天然海水中不同降解阶段的SEM图像:降解前(a)，降解1h(b)，降解85h(c)

 

图5单体比例对降解过程中树脂拉伸强度影响规律

 

图6单体比例对降解过程中树脂断裂伸长率影响规律 

 

己内酯/丙交酯聚酯涂膜(PCL/LA)在弱碱性的天然海水中(pH值为7.8～8.2)会发生缓慢降解，并释放出乳酸、甲酸和乙酸等小分子有机酸，这些物质会影响藤壶幼体在其表面的生长附着，降解产物对微生物的生长附着的影响如图7所示。当聚酯涂膜表面海水中小分子有机酸含量较低时(＜30mg/L)，不影响藤壶幼体的生长，未出现死亡幼体，同时反而会促使幼体在涂膜表面的附着，附着率可到55%左右;随着小分子有机酸含量逐渐增加，幼体出现死亡，同时涂膜表面附着的幼体有部分发生脱附，小分子有机酸总含量达100mg/L左右时，幼体死亡率为10%，附着率降低至55%;小分子有机酸含量进一步增加后(总含量＞160mg/L)，游离在海水中的幼体全部死亡，涂膜表面附着的幼体也进一步减少。

图7 聚酯涂膜降解过程中降解产物含量变化及对藤壶幼体生长附着的影响 

当聚酯结构不一致时，降解速率不同，降解产物含量的变化不一致，使其对微生物的生长抑制附着规律不同，如图8所示。当聚酯结构中两种单体含量相差较多时，涂膜的结晶度较高，降解速率较慢，降解初期涂膜表面海水中的小分子有机酸数量较少;随着降解的进行，表面海水中小分子有机酸含量进一步增加，从而起到改变藤壶幼体的生存环境，抑制附着的目的。当聚酯结构中两种单体含量相当时，涂膜的结晶度较低，降解速率较快，降解初期涂膜表面海水中即有大量小分子有机酸生成，产生抑制生物附着的作用。

 

 

图8 不同结构聚酯涂膜表面藤壶幼体生长附着情况