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电化学阻抗谱法

 　　基本原理

 
　　交流阻抗法（AC Impedance），又称电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS），交流阻抗技术常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使其按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗Z或导纳Y来代替。
       电极阻抗一般用复数表示，即Z=Z'-jZ"，虚部常是电容性的，因此Z"前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。其中Z'称为电阻R,即Z'=R;Z"称为电抗，Z"=Xc=1/2.pngC，其中C为电容，2.png为角频率，
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电极的导纳是由导纳的实部和虚部组成，
4.png
Y'为电导，Y"称为电纳。
导纳是电极阻抗的倒数，即
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　　利用电化学阻抗谱测量时有三个前提条件：（1）因果条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的。（2）线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系。通常情况下，该线性条件只能被近似的满足。（3）稳定性条件：在测量过程中电极体系是稳定的，扰动停止后体系回复到原先的状态。一个可逆电极的电极系统在受到扰动时，由于内部结构没有产生大的变化，受到小振幅的扰动后很容易回到原先的状态。一个不可逆的电极过程只能近似的满足稳定性条件。（4）有限性条件：整个频率范围内多测定的阻抗或导纳值是有限的。

　　腐蚀体系的电化学阻抗
 
　　在许多用来描述电化学界面的等效电路中，只有几个真正使用于处在（或接近）动态平衡的自由腐蚀界面，如果1-1所示。
 
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　　（a）最简单的电化学界面   （b）具有持续扩散和一个时间常数 （c）具有两个时间常数     （d）孔蚀过程的阻抗
 
　　图1 解释腐蚀系统EIS结果而提出的等效电路模型
      在图1-1（a）的等效电路与下式相对应： 
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　　它是可以用来描述金属/电解液界面的最简单的等效电路。对于该等效电路的EIS模拟数据（Rg=100Ω，Rp=100kΩ，而Q分解成Cdl=40uF和n=0.8）的阻抗图谱，如图1-2所示。
 
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图2 对应于图1-1（a）的模拟数据阻抗图
 
 
　　图1-1（b）等效电路由溶液电阻Rs、双层电容Cdl、电荷转移电阻Rct和Warburg阻抗Zw所组成。包括活化过程和传质过程的阻抗称为Faraday阻抗ZF，它由Rtc和W串联而成，因此等效电路的总阻抗Z为：
 
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式中，ZF=ZW+Rtc
 
　　系统在全部频率范围内的Nyquist图如图1-3所示。根据该图的特征可以确定Rs和Rct。在得到Rct后，可由半圆最高点处的频率2.png*，根据下式求得Cdl：                                     Cdl=1/2.png* Rct   
 
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图3 Randles等效电路全频范围内的Nyquist图
 
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图4 对应于图1-1（c）等效电路的阻抗图
 
　　Randles等效电路表征了最典型的电化学过程，对于没有吸附、没有成膜及其他固相过程的系统，均可应用。
 
　　为了描述含有两个时间常数的EIS结果，提出了如图1-1（c）所示的第三种等效电路。对于在涂层下或结垢下的腐蚀、缓蚀体系，甚至局部腐蚀，经常遇到这种情况。图1-1（c）中的电路元件的物理意义，会随所代表的系统不同而有所不同。图1-4是图1-1（c）所示等效电路的阻抗图谱，该电路具有下列模拟数据：Rs=10Ω,R1=40kΩ,Q1=40uF和指数n=1.
 
　　为了描述观察到局部腐蚀前后在金属表面上发生的情况，提出了如图1-1（d）所示的等效电路，该模型中的系数F被用于表示出现孔蚀的表面与电极表面的面积比。图1-5是该等效电路的阻抗图谱，所取的模拟数据为：Rs=10Ω,Rp=20kΩ,Cp=40uF,孔蚀面积比系数F=10-3,Warburg指数n=0.8。
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图5 对应于图1-1（d）等效电路的阻抗图谱