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- 极化电阻法
50年前,Stern和Geary发现电流-电压图在腐蚀电位附近的形状近似为直线,其斜率被称为线性极化电阻Rp,Rp的电化学定义如下式:
与腐蚀电流相关如下式:
常数B由下式定义:
ßa和ßc是阳极极化和阴极极化Tafel常数,结合以上方程式,可得到方程式:
如果ßa和ßc已知,则可通过Rp计算出腐蚀速度。
因为体系中施加了很小的电位扰动(小于正负30mV,常用正负10mV),这种技术不影响腐蚀反应,典型的极化电阻图示于图1.通过斜率可计算出Rp(如果用电流密度,单位为Ω·cm2,如果用电流,单位为Ω)。
图1 典型的线性极化电阻图
需要注意,在腐蚀电位附近I-E曲线可能不是线性,也就是说阳极和阴极极化曲线不对称,只有在ßa和ßc相等的情况下才能得到对称的I-E曲线。
在计算腐蚀电流值时需要知道ßa和ßc,ßa和ßc可通过Tafel外推法或假设的方法得到。大多数情况下ßa和ßc的值在60~120mV之间,在一些情况下,假设ßa和ßc都等于120mV,可推导出方程式:
利用此方程式测定腐蚀电流的误差于如图2所示.图2中负的误差表示实际的腐蚀速度比用极化电阻法要高,正的误差表示实际的腐蚀速度比用极化方法得到的要低。方程式可能不够精确,但是提供了一种快速测定腐蚀电流的方法。
图2 假设B值为26mV,计算icorr的百分误差
Rp可用动电位方法或步进式恒电位极化方法得到,两种方法都要首先测定腐蚀电位,经常要稳定1h(期间大多数电极的电位都会稳定)或直到电极电位稳定,之后幅度为
电位阶跃施加到电极上(电位阶跃方法)或者用恒定的速度进行电位扫描(通常60Mv/h)(动电位方法),两种方法中,都从负电位开始,向正电位方向移动,经过腐蚀电位,从电位-电流曲线的斜率得Rp。
极化电阻法的优点如下:
(1)能快速得到腐蚀电流,一般只需几分钟,所以这种方法可用于在线监测。
(2)因为只施加幅度很小的电位(小于正负30mV,一般低于正负10mV),所以腐蚀速度不受测量的影响。
(3)这一技术可用于低腐蚀速度测量[小于0.1mil/y(2.5μm/y),1mil=25.4μm]
(4)测试可重复进行。
ASTM G3提供了一种约定,用于报告和显示电化学腐蚀数据,ASTM G5提供材料和设备的细节,ASTM G59描述了实践极化电阻测量需要的实验步骤。
极化法在工业中的应用
线性极化法是唯一广泛用于现场监测的电化学技术,这一方法已经在各种现场进行在线监测,包括石油和天然气现场(测定腐蚀缓蚀剂),管道(测阴极保护效果),化学处理厂(监测过程变化),航天(监测缝隙腐蚀和管线),造纸(监测液相相组成对腐蚀的影响)及水处理(确定腐蚀破坏)。
电化学技术在很多标准实验室中用到,例如阴极剥离实验,以了解保护性高分子涂层和阴极保护的相容性。电极试样被极化典型极化到相对SCE-1.5V,监测由此产生的电流。