在实验研究的基础上需要有合适的理论模型来分析实验数据，阐明钝化膜的生长机理，准确预测钝化膜在腐蚀环境（比如高放废料处置库环境）中的腐蚀过程。虽然钝化现象已经被发现超过200 年之久，过去的70 多年里，人们也对各种金属及其合金的钝化现象进行了系统的研究。期间有很多的理论和模型被提出来解释钝化膜的生长，其中包括High Field Model（HFM），Place Exchange Mechanism（PEM），Nucleation and Growth Model（NGM），Point Defect Model（PDM）等，如表2 所示为以上模型提出的钝化膜生长速率法则。虽然至今还没有出现统一的理论来解释钝化膜的生长动力学，但其中的点缺陷模型是发展最为成熟，适用范围最广的一个模型。

 

　　表2 钝化膜生长模型

 

　　通过点缺陷模型对稳定钝化体系电化学阻抗的最优化拟合，可以获得金属表面钝化膜生长、溶解及破裂的动力学参数具体数值。从而使准确预测金属的均匀腐蚀和局部腐蚀成为可能。通过对图9 和图10 中的电化学阻抗谱实验数据进行拟合获得的参数列在表3 和表4 中，其中包括传输系数αi，基本速率常数ki00，主要点缺陷（阳离子空位）的扩散系数（D），稳态钝化膜厚度（ Lss ），稳态阳极电流密度（ Iss ）等。

 

　　表3 铜在（0.2 mol/L、pH = 9.5、25 ?C）硼酸钠缓冲溶液中不同钝化膜形成电位下PDM 最优化模型参数值

 

　　表4 铜在不同pH 硼酸钠缓冲溶液（0.2 mol/L、25 ?C）中0.5 VSCE 钝化膜形成电位下PDM 最优化模型参数值

 

　　根据上表中计算的钝化膜动力学参数，随着电位（V）和pH 的增加钝化膜厚度线性增加，在本实验条件（V = 0.2~0.8 VSCE,pH= 8.5 ~ 12.5）下，铜电极表面的钝化膜厚度在1.55 nm 到2.53 nm 之间变化。然而，根据点缺陷模型不仅可以模拟计算钝化膜内层的厚度变化及均匀腐蚀速率，甚至还可以模拟钝化膜破裂及局部腐蚀损伤的深度。通过对临界点蚀电位和蚀坑深度的实验测量，结合点缺陷模型中的分布方程分析，可以获得根据高放废物处置库的温度以及地下水中的氯离子浓度变化的，包装容器金属点蚀电位的变化趋势及蚀坑深度发展程度。如图12 所示，较上方的曲线（红色圆点）表示在氯离子浓度为下限值时，点蚀电位随时间变化曲线，较下方的曲线（黑色方点）表示在氯离子浓度达到上限值时，点蚀电位随时间变化曲线。两条曲线中间为氯离子浓度介于上限值和下限值时的情况。从图示可以看出在铜容器被封填后前100 年时间，点蚀电位较低，并且先减小后增大。这是由于相应时期铜容器的温度较高，而且温度先增大后减小，随着温度的进一步降低（100 年到10000 年时期内），点蚀电位有所提高。这说明在储藏前期，铜容器受点蚀的威胁要高于储藏后期。然而，整个时期内点蚀电位的变化大约在100mV 范围内。

 

 

　　图12 不同氯离子浓度和温度下铜的点蚀电位随时间变化图

 

　　另外，在统计了不同生长时间铜点蚀蚀坑分布后可以得出如图13 所示的点蚀深度分布图，从而推导出铜的确定性点蚀生长模型参数，比如，形状和位置参数，然后对上限值做一些合理的外推，即确定性极值统计将可以用来预测最大点蚀深度及容器壁破损失效时间。

 

 

　　图13 铜在42 °C 的1.0 mol/L NaCl + 2 × 10-4 mol/L Na2S 硼酸钠缓冲溶液（pH =9.0 ± 0.2）中-0.35VSCE 恒电位不同时间后的点蚀深度分布图