腐蚀失重实验可以简单、直观的测量金属的腐蚀速率，但是在腐蚀环境不断发生变化的时候，这种方法不能准确预测金属的腐蚀状态。在高放废物处置项目中拟采用的均为耐蚀金属或合金。这些金属的耐蚀性能得益于在腐蚀过程中形成的钝化膜。这一腐蚀产物层会使金属的表面发生钝化现象，从而抑制金属的进一步腐蚀。对处置库环境中的包装材料表面钝化膜生长、溶解及破裂过程的完整研究可以使我们深入了解包装容器的腐蚀过程，从而利用电化学模型准确预测金属的均匀腐蚀和局部腐蚀现象。常见的金属腐蚀电化学研究方法包括动电位极化、循环极化、恒电位极化、电化学阻抗谱、莫特-肖特基测试等分析技术。

 

　　（1）动电位极化

 

　　动电位极化测试是一种暂态电化学技术，通过它可以获得钝性金属的钝化电位、过钝化电位和点蚀电位。如图3 所示为铜电极在不同 pH 溶液中典型的动电位极化曲线，从极化曲线中可以明显的看出铜的钝化区间。随着溶液 pH 值的升高，可以发现钝化区间和腐蚀电位都往电位更负的方向移动。在酸性溶液中，钝化电流比在碱性溶液中高出近三个数量级，说明在碱性溶液中铜的钝化效果比在酸性溶液中要好很多，因为 pH 越低钝化膜的溶解速率越大。

 

　　图3铜在不同pH 溶液中的动电位极化曲线

 

　　纯铜在模拟瑞典高放废料处置库地下水的含硫化物和氯化物的溶液中（pH =9）典型的动电位极化曲线如图4 所示，图中不同的线条代表不同氯离子浓度的溶液，由图可知，本实验条件下，铜的开路电位在-0.9 VSCE 附近，随着电位升高，纯铜开始活化，进入Tafel 阳极溶解区，当电位升高到-0.8 VSCE 左右时，铜电极开始钝化，进入钝化区后阳极电流密度随电压变化不大，随着电压不断升高，钝化膜开始发生破裂，钝化电流密度快速增大。从图中可以明显的看出，随着氯离子浓度的增加，钝化膜在更低的电位就发生破裂。这说明氯离子对铜表面钝化膜的破裂起着重要的作用，在铁基和镍基合金的钝化膜破裂过程中，氯离子也扮演了相同角色。为方便起见，我们可将钝化区和过钝化区电流曲线的切线（如图4中虚线所示）的交点作为钝化膜的临界点蚀电位（Vc）。由图可知，当氯离子浓度从0.01 mol/L 增大到5 mol/L 时，钝化膜临界破裂电位从-0.08 VSCE 下降到-0.4VSCE,下降了0.32 V.

 

　　图4 铜在含不同氯离子浓度的2 × 10-4 mol/L Na2S 溶液（pH = 9 ± 0.2）中典型的动电位极化曲线

 

　　（2）循环极化

 

　　循环极化技术是动电位极化技术的扩展，通过它可以获取金属电极的点蚀电位和再钝化电位。再钝化电位反应了稳态点蚀由于电位逆向（更负）扫描而“死亡”的倾向性，并被认为在工程应用中更为重要。采用循环极化方法还可以研究电极表面点蚀生长对再钝化电位的影响。

 

　　图5 显示了铜在模拟高放废物处置库地下水环境中典型的循环极化扫描曲线。由图中可以看出当电位从钝化膜破裂后往回扫描的过程中（电位扫描方向如红色箭头所示），电极电流出现了正的迟滞效应，这非常明显的说明铜电极表面发生了点蚀。为了获得不同生长程度的点蚀的再钝化结果，实验过程中，当正向扫描电位到达钝化膜破裂电位后，可以通过继续增加电位或稳定在钝化膜破裂电位不同时间来获得不同生长程度的蚀坑。然后将局部腐蚀发生后的电流对时间积分，从而可以获得电量（Q）值（代表点蚀生长程度）与再钝化电位之间的关系。

 

　　图5 在铜点蚀电位恒电位 5 s 后的循环极化曲线

 

　　（3）恒电位极化

 

　　恒电位极化是一种稳态电化学技术，通过它可以获得稳定的钝化膜生长状态，结合莫特肖特基测试和电化学阻抗谱技术，计算钝化膜的生长动力学参数。图6所示为铜表面稳态钝化电流与所施加电压的关系。从图中可以看出，稳态钝化电流（恒电位 5 h 后的电流）的对数与所施加的电压呈正比例的线性关系。这一趋势和由金属阳离子空位为主要缺陷的钝化膜的电流特征相吻合，因此可以预测了铜表面钝化膜为P 型半导体。这可以用另外一种电化学技术--莫特-肖特基实验结果来验证。

　　图6 铜在0.2 mol/L 硼酸钠缓冲溶液中的稳态（恒电位极化5h）电流密度与电位的线性关系

 

　　（4）莫特-肖特基测试

 

　　莫特-肖特基方法可以用来分析半导体/溶液界面系统（比如钝化膜体系）。通过莫特-肖特基分析可以确定半导体的电子特性，还可以定量的计算出半导体中的缺陷（施主或受主）密度、平带电压和带隙能等。虽然莫特-肖特基方法可以用来分析钝化膜，但是由于莫特-肖特基方程假设被分析的半导体是理想半导体，而电化学条件下生长的钝化膜并不是理想的半导体。钝化膜通常具有无定形结构，而且带隙中包含局部能态，可能使空间电荷电容随频率变化。因此，在进行莫特-肖特基实验时，使电压扫描足够快（比如100 mV/s），并假设在电位扫描过程中钝化膜厚度及其中的缺陷分布被“冻结”在成膜电位下的状态。从而使钝化膜/溶液界面的电容行为可以等效成理想半导体/溶液界面的电容行为。

 

　　图7 所示为铜在硼酸钠缓冲液中的钝化膜莫特-肖特基曲线。由图7 可知，在相应实验条件下的铜钝化区间中，钝化膜电容平方的倒数与电压呈反比例关系，根据莫特-肖特基理论，定性的说明了铜钝化膜的p 型半导体特性。如果知道钝化膜的介电常数，则可进一步求出钝化膜中的受主密度。

　　图7 铜在不同pH 的硼酸钠缓冲溶液中0.6VSCE 恒电位极化5 小时后的莫特-肖特基曲线

 

　　（3）电化学阻抗谱

 

　　电化学阻抗谱是通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。在使用电化学阻抗分析时，被分析的对象需要符合线性、因果性和稳定性系统的要求。因此在使用阻抗谱前，需要对阻抗数据的可靠性进行了实验和理论的校验。如图8 所示，数据点分别表示频率从高到低（红色正三角形）扫描的和从低到高（绿色的倒三角形）扫描的阻抗数据，可以看出两个方向的扫描结果没有出现迟滞。实线表示通过Kramers-Kronig（K-K）转换获得的理论曲线，因此实验和理论计算也具有很好的一致性。通过以上分析可以确定，在该实验条件下钝化膜系统符合线性系统要求，并且具有很好的稳定性，从而保证后面分析结果的准确性。

 

　　图8 铜在0.2 mol/L 硼酸钠缓冲溶液（pH = 9.5）中0.7 VSCE 恒电位极化5 h 后不同频率扫描方向的典型EIS 及K-K 变换曲线

 

　　图9、图10 所示为在不同电位和pH 条件下，铜在硼酸钠缓冲溶液中典型的阻抗谱图（Nyqusit 和Bode 图）。

 

　　图9 铜在0.2 mol/L 硼酸钠缓冲溶液（pH = 9.5）中不同电位下恒电位极化5h后的Nyquist（a）和Bode（b）图

 

　　图10 铜在不同pH 的 0.2 mol/L 硼酸钠缓冲溶液中0.5VSCE 恒电位极化5h后的Nyquist（a）和Bode（b）图

 

　　图11 为分析钝化系统阻抗所用的一种等效电路图。从图中可以看出钝化膜各层以及双电层所对应的等效原件，ZF 表示Faraday 阻抗，Cbl 表示阻挡层电容，Ze 表示电子阻抗，Col 表示钝化膜外层电容，Rol 表示钝化膜外层电阻，Cdl 表示双电层电容，Rct 表示电荷转移电阻，W1 和W2 分别表示点缺陷在钝化膜传输和物质在溶液中传输的Warburg 阻抗，Rs 表示溶液电阻。