固化率的评价——差式扫描量热法

     固化过程中交联反应机制的澄清，对合理选择固化工艺、控制涂膜质量以及发展新型相关体系涂料都具有重要的理论意义与实际意义。熔融结合环氧粉末涂层的性能直接与固化度（即固化转化率）有关。环氧粉末涂料必须达到较高的固化转化率才能获得良好的实际使用性能。对于管道熔结环氧粉末涂层，固化转化率α应不低于95%.固化度的正确表征是粉末涂层研究的关键。完全固化定义为一种或多种反应组分被完全消耗掉。通常情况下以这种方法表征的固化度已达到100%,但涂层的性能仍在变化。因此各种使用性能被选用来测量涂层的固化程度。常见主要是差示扫描量热仪（DSC）法和溶剂萃取法两种。DSC法又分两种，一是直接测量玻璃化转变温度（Tg） 和剩余焓（Hr） ;另一种是测量涂层的ΔTg.其他被采用的方法有弯曲法、抗冲击法和渗水性等，它们都直接测量涂层的使用性能，而且设备相对简单，但也存在准确性不高、与其他性能不匹配等问题。

    （1）差式扫描量热法的原理

    ΔTg即涂层固化前后玻璃态转变温度的差值。由于聚合物的玻璃态转变温度和它的结构有关，对于热固性的聚合物，玻璃态转变温度随着其交联的程度或其固化的形成而变化，交联性越好，玻璃态温度越高，直到达到完全交联时，玻璃态转变温度达到最大值。因此可以用ΔTg来测量涂层的固化率。即首先测量原材料的玻璃态转变温度Tg1,然后把涂层加热到固化温度，再测量其玻璃态转变温度Tg2,如果第二次测量的涂层已固化，玻璃态转变温度Tg2就高于Tg1.这样，这两个温度的差值就可作为对固化率的判据。而且，对于固化的涂层，其差值ΔTg = Tg2- Tg1总是一个大于或等于0 的数。应用DSC 数据分析并研究固化反应动力学的基础方程，广泛采用半经验性的模型方程，其表达式为

    α--固化转化率；E--反应活化能；T--反应频率因子；R--普适气体常数；n--反应级数

    一经确定动力学三参数A,E 和n,通过对反应速率方程的积分便能够直观地获得温度T、固化转化率A和固化时间t的对应关系。A,E 和n的计算可以参阅文献。

图1

图2

 

由固化过程曲线得到固化反应放热峰的峰始温度T₀、峰顶温度T_p、峰终温度T_e 和峰顶温度时的固化转化率αp,利用上述信息求得理论固化反应动力学方程。T₀,T_p,T_e 可近似认为是环氧粉末涂料的近似凝胶温度、固化温度和后处理温度。固化转化率α的标准计算等式如下：

  式中： ⊿H为粉末按照CSA Z245. 20- 02标准12. 7. 3. 2. 1条款规定操作获得的全部放热峰面积，J /g;⊿H 1 为涂层按照CSA Z245. 20- 02标准12. 7. 3. 2. 2条款规定操作获得的全部放热峰面积，J /g.

 

为保证管道涂层的长期使用寿命，法国TOTAL 公司提出了三层聚丙烯（3LPP） 防腐层中熔结环氧粉末涂层必须应达到的两个条件：涂层的最大吸水率不超过10%;充分吸水后涂层的玻璃化转变温度必须高于管线最高运营温度10℃。常永懿等验证了了法国TOTAL 公司技术标准的正确性，也为今后的工作重点指明了方向：（1） 对于低温熔结环氧粉末生产厂家来说，需进一步改进生产配方，在保证干态涂层玻璃化转变温度符合标准的同时，选择吸水性低的填料和助剂，逐步降低涂层的吸水率；（2） 对于防腐生产企业来说，需进一步优化生产工艺，降低涂层的表面缺陷和孔隙率；（3） 对于标准的编制方来说，应考虑将涂层的饱和吸水率和湿态玻璃化转变温度指标在修订版中加入。

 

（2）差式扫描量热法的缺点

 Gray 等用DSC 法研究了环氧粉末涂料的固化，认为越接近完全固化，放热越不敏感，测量误差越大。 Gray 用ΔTg 方法测得的固化程度与物理性能（ 特别是抗冲击性） 符合较好，但与抗阴极剥离性能不一致。后来Dennis Neal发现这种方法存在许多矛盾。

常永懿认为这种测量方法相当繁琐，尤其是采用测量涂层固化后剩余焓的方法来计算涂层的固化率，操作技术的差异会对结果有相当大的影响。另外，依据玻璃态转变理论，ΔTg < 0 是不可能的，但在实际测量中，ΔTg < 0又是经常而且有规律地出现。再则，ΔTg的重现性、准确度也较差。