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环氧粉末涂层的海水腐蚀的一些研究成果

     (一)环氧粉末涂层的海水腐蚀的机理研究

 
    (1)测试条件对环氧粉末涂层的海水腐蚀的影响
    一些研究表明,在蒸馏水和0.5 mol/L NaCl溶液中,涂层失效的主要形式是湿附着力降低而引起涂层脱层,此时金属基体表面并没有明显的腐蚀现象,而且这种现象在蒸馏水中和高温(60或80℃) 条件下更加明显;另一些研究表明,在0.5mol/L NaCl 溶液中,涂层失效的主要形式是涂层底部金属表面的局部腐蚀而引起的涂层失效破坏。涂层的湿附着力和屏蔽性能是涂层防腐性能的两个重要因素,是哪种因素影响更大还是因环境而定,目前还不清楚。另外,目前涂层失效研究的腐蚀介质一般为蒸馏水和0.5 mol/L NaCl溶液,很少有研究工作涉及涂层在高浓度NaCl溶液中的失效行为。而在海洋环境下,海水与空气界面附近的涂层由于干湿交替作用,涂层表面的NaCl 溶液浓度有时远远高于海水本身,另外环氧粉末涂层将来也可能用在高浓度盐溶液环境(如盐湖、盐化工等)中金属表面的防腐。杨海等发现,在1.5 mol/L NaCl 溶液中,Cl-等腐蚀介质能在涂层中形成传输通道渗透到涂层与金属界面,并参与界面的腐蚀反应,腐蚀产物主要为Fe 的氧化物和氯化物。
 
    熔结环氧粉末(FBE)粉末涂料广泛应用在如管道、水轮机等流动部件中。然而,大多数有机涂料包括FBE涂层的在实验室评价都是在静止溶液中进行。对此,魏英华等用电化学阻抗(EIS)考察了三种熔结环氧粉末涂层(FBE)在60℃、3%NaCl水溶液、流动和静态浸泡条件下的失效行为。结果表明,液体的流动加剧了涂料的劣化,失效的原因是液体的流动加速了溶液中离子, 而不是水分子向涂层中的渗透。流动测试提供了一种有效的加速评价涂层系统降解的方法。
 
    唐俊文等在模拟深海环境中,研究了静水压力对一种环氧粉末涂层在3.5 % NaCI溶液中失效行为的影响。结果表明,常压与静水压力下水在涂层中的传输行为均符合Fick扩散定律;粉末涂层在3.5MPa下的涂层孔隙电阻与电荷转移电阻较常压下小3个数量级以上;3.5MPa静水压力下涂层/金属界面形成了明显的腐蚀区,涂层附着力丧失过程加快,表明静水压力促进了水等腐蚀介质在涂层/金属界面的扩散,涂层防护性能恶化。
 
    (2)环氧粉末涂层中的腐蚀介质传输研究
    杨海等利用称重法对一种环氧粉末涂层在不同溶液种类(NaCl,KCl,CaCl2和蒸馏水),不同温度(20,40,60 和80℃),不同浓度NaCl溶液中的吸水性进行了研究。结果表明,水在环氧粉末涂层中的扩散基本符合Fick 第二定律,饱和吸水量和水在涂层中的扩散系数与溶液温度和水活性有关,并计算得到不同溶液中水在环氧粉末涂层自由膜中扩散的活化能;涂层浸泡过程中填料会有溶出,不同溶液溶出行为不一致;一次结合水和二次结合水含量随温度的升高而增大;80℃蒸馏水中涂层结构发生松弛导致吸水量不断增加。
 
    王震宇等利用静态浸泡法通过绘制增重率-时间曲线及采用红外光谱研究高温条件下环氧粉末涂层耐介质(水、碱)渗透的能力, 探讨了高温(100℃~120 ℃ ) 与低温( T<100℃) 下该涂层中的介质传输行为。结果表明: 在环境温度高于玻璃化转变温度时, 涂层抗介质渗透能力差; 在环境温度小于玻璃化转变温度时, 涂层抗介质渗透能力强。 介质温度在100℃~120℃范围内, 环氧涂层与其在低温条件下同样具有良好的耐碱性。另外,120℃下,交联度小的环氧涂层在氯化钠溶液中的增重率较水中的增重率无明显的变化;而交联度大的环氧涂层在氯化钠溶液中的增重率则小于其在水中的增重率。
 
    骆素珍等在60℃的NaCl溶液中, 利用交流阻抗技术研究了不同固化度熔融结合环氧粉末涂层( FBE) 的交流阻抗特征。结果表明:涂层的固化度越高, 涂层的抗渗透性能越好, 而高温下固化短时间的涂层与固化温度不够高的长时间固化涂层, 即使两者的固化度相近, 但其抗渗性能有一定的差异, 这与涂层的微观交联结构密切相关。
 
    杨海等使用离子选择性微电极对0.6 mol/L NaCl 溶液(60℃)中Na+在一种环氧粉末涂层/Q235钢界面上的传输行为进行了研究,并基于Fick 第二定律建立了数学模型。结果表明,实验结果和模型吻合较好,依据模型计算得到的Na+表观扩散系数与前人的结果相符。
 
    (二)表面处理和掺杂对环氧粉末涂层海水腐蚀行为的影响
 
    刘勇平等用硅烷KB-175对热镀锌钢板预处理后,再涂敷环氧树脂粉末层,结果发现涂层与基体的结合力(划格法)、涂层的耐腐蚀性能均优于锌系磷化预处理的涂层。在3.5%NaCl溶液中浸泡48h后,硅烷预处理的腐蚀电流密度为磷化预处理的48.2%.
 
    纳米材料在环氧粉末涂层中的作用也引起了学者的重视。例如,Huttunen-Saarivirta E等对应用在铝箔和钢面板环氧粉末涂料中的两种类型的纳米粘土填料--蒙脱石纳米片和埃洛石纳米管进行了测试。所制备的涂层分离的铝箔可以进行剥离强度的测定,并确定获得的自由膜的机械性能和水渗透率。涂层钢板,则浸泡在0.5M氯化钠溶液中以考察涂层的微观结构和腐蚀保护性能。结果表明,纳米粘土可用于提高环氧涂层的机械性能和耐腐蚀性能。在所有的加入量中,片状蒙脱石纳米颗粒引入了均匀的涂层结构,纳米粒子被完全嵌入在环氧树脂基体中,提高了环氧涂层的模值和阻水性能。在最低的将加入量下,0.5和1wt.%的纳米蒙脱土纳米颗粒在环氧树脂基体中的分散性和所得到的界面强度是最好的,但仅能稍微提高拉伸强度,延展性和腐蚀保护性能。就电化学行为而言,随着蒙脱土的加入,环氧树脂的介电常数明显降低。由于具有良好的分散性,埃洛石纳米管添加在环氧树脂基体中相对随机取向,有时引入的机械性能有更大的改善,特别是断裂伸长率增加,大于蒙脱土。然而,其阻挡和腐蚀保护性能明显受到损害,这可能是源于不太有利的纵横比和相对随机取向的碳纳米管。
 
    由于聚苯胺的胺端基,使得环氧粉末涂层的固化变得太快。因此,之前没有人尝试将聚苯胺用于环氧粉末涂层,Radhakrishnan S等将低掺杂聚苯胺通过双螺杆挤出过程中加入到环氧粉末涂料中,然后通过静电喷涂(-60千伏)在钢基体上沉积粉末制剂,之后140℃烘烤20分钟。聚苯胺掺杂涂层在65℃的热盐水中经过1400小时后也没有恶化,其原因是聚苯胺改进了涂层的阻隔性能。该涂层还表现出优异的自愈合特性,即使在长时间浸泡于热盐水中,也没有锈的形成,这和聚苯胺清除了离子有关。郭英等则以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,采用超声波辅助的化学氧化法合成了聚苯胺,自制的聚苯胺与熔结环氧粉末混合均匀后,用静电喷涂法在Q235钢上制备涂层。采用电化学阻抗谱技术研究涂层在模拟海水中不同浸泡时期的防腐蚀性能。结果表明,聚苯胺粉末的加入提高了环氧粉末涂层的防腐蚀性能,且加入量较少时,涂层的耐腐蚀性能随着聚苯胺含量的增加而增强,当质量分数达到5%时效果最好;在达到10%后,涂层中没有足够的粘结剂来填充聚苯胺之间的空间,使涂层多孔,防腐蚀性能变差。
 
    Gazala等使用FeCl3通过化学氧化聚合法合成了聚吡咯/二氧化硅复合物,并将该复合物用于环氧粉末涂料。塔菲尔极化和电化学阻抗谱(EIS)结果显示出使用了复合物的环氧涂层在3.5% NaCl溶液中具有非常高的腐蚀保护效率。人工缺陷的腐蚀实验表明环氧粉末涂层在缺陷处具有钝化能力,盐雾试验结果显示聚合物复合材料具有优异的耐腐蚀性。
 
    (三)失效原因分析
 
    Husain A等对科威特石油勘探的大型试点项目的出油管线的内壁环氧粉末涂层的失效原因进行了调查。内涂层以卷曲的形式从基板上完全剥离,并导致生产流程线插入油漆碎片。失效的原因有3个:(1)不适当的固化,这可以由涂层的玻璃化转变温度(热重)的差异确定;(2)钢管和涂层之间的差热膨胀特性引起收缩应力,导致剥离涂层;(3)基板前处理不好引起的氧化腐蚀产物的膨胀。