不锈钢管海水管系防腐性能研究

    目前国内外常用的耐海水腐蚀不锈钢大致分为四种类型。第一种是为奥氏体型不锈钢，有较好的耐腐蚀性，但屈服强度均不大于300MPa,个别也只有450~700MPa;第二种为铁素体型不锈钢，但屈服强度均低300MPa;第三种为双相不锈钢，屈服强度可达到700MPa左右；第四种是为沉淀硬化型不锈钢，有较高的强度，但耐蚀性能达不到要求。从提高强度确保耐蚀性的思路出发，调整钢中合金元素，特别是时效强化元素的含量，以期获得强度≥880MPa的耐海水腐蚀的新型不锈钢.

 

    不锈钢从研制到舰船上使用经历了二十多年的过程，相继通过了冶金部、船总军工局、海装舰艇部、上海冶金局的鉴定，经实船使用和相关试验表明，是一种舰船海水管系的优选材料，不锈钢的常见的几种腐蚀形式：

 

    （1） 晶界腐蚀

 

    在沸腾的42% MgCl2 溶液中出现应力腐蚀的临界应力值，HDR 钢为350M Pa,316L 为150MPa,304L 为100M Pa.可见HDR 钢的抗氯化物应力腐蚀性能远较304L 及316L 钢为优。这是由于当裂纹在α相产生和传播到γ相时，其裂纹尖端形变带的应力会因形变能大的γ相而缓和，即γ相起到了抑制和延缓裂纹发展的作用.

 

    （2） 点蚀和缝隙腐蚀

 

    不锈钢点蚀的机理：中性溶液中的离子（如Cl-）作用于不锈钢表面钝化膜，不锈钢表面的钝化膜由于钢中存在缺陷、杂质和溶质等的不均匀性，使钝化膜在这些地方较为脆弱，因而在含有特定腐蚀性的阴离子溶液中由于钝化膜的修复能力差，破坏的部分便成为活化的阳极，周围区成为阴极区，使表面钝化膜局部破坏而露出基体金属，露出的基体金属在溶液中迅速溶解而发生局部腐蚀，受到侵蚀后便形成许多针孔状小孔，即形成点蚀。在初期阶段点蚀的发生过程为：（l）钝化膜的破坏；（2）在该处出现活性金属面；（3）由于活性金属面的优先溶解形成微小的点蚀；（4）经过稳定成长的微小点蚀的发展而形成小孔。点蚀分为开放型点蚀和密闭型点蚀.

 

    不锈钢缝隙腐蚀机理：在电解液中，金属和金属或非金属表面之间构成非常窄的缝隙，有关物质的移动受到了阻滞，而使缝隙内外氧的浓度存在差异，从而形成氧浓差电池。氧浓差电池发生时，处于钝态的不锈钢的某些不均一部分先发生溶解，此为氧浓差电池的阳极反应，阴极反应则是消耗氧的反应。随着反应的进行，缝隙内氧的含量减少，阴极反应受到抑制，生成的OH-减少。为了维持缝隙内的电中性，Cl-从缝隙外部向内渗入，与金属离子生成金属盐，而金属盐的水解将导致缝隙内的pH值降低，从而使腐蚀发展下去。对于不锈钢这样的钝性金属材料来讲，当缝隙内溶液中的溶解氧完全消耗掉而得不到补充时，缝隙内的不锈钢钝化膜就开始还原性溶解。由此导致腐蚀产物金属盐逐渐浓缩。而浓缩的金属盐水解又使缝隙内的pH值急剧下降，当下降到该不锈钢在浓缩溶液中去钝化的pH值时，缝隙内钢的钝化膜即发生全面性的还原性破坏而产生缝隙腐蚀。此时缝隙内表面活性区-电解质溶液-缝隙外部的表面构成了宏观的腐蚀电池。不锈钢缝隙内表面与缝隙外钝性表面的电位差，是缝隙腐蚀发展的推动力.

 

    在一定的介质中，金属发生点蚀和缝隙腐蚀的倾向可由击穿电位Eb和保护电位Ep表征。对金属而言，它在某种溶液中的Eb值越高，则Cl-穿透越困难，材料的耐点蚀性能就越好。Ep值越高，则被破坏的保护膜再生成的能力越好，材料耐流动海水腐蚀侵蚀的性能越好 Eb值同Ep值之差越小，则表征该金属在此条件下的耐点蚀和缝隙腐蚀性能越好。316L、HDR 和B10 的试验见表5.

    表5  三种材料腐蚀性能试验结果（ mV）

 

    从表5电化学测试结果不难看出， HDR 钢的耐点蚀及缝隙腐蚀性能远较316L 为优。此外， 在镇海电厂一号主海水冷凝器上， HDR钢制成的16 根管经20 年现场运行试验管均无腐蚀泄漏，从端部观察管子内表面没有腐蚀迹象，抗腐、抗磨均良好。而B10、B30 管在同样条件下，在几次大修中均腐蚀穿孔而被钛管全部替换。

 

    （3） 应力腐蚀开裂

 

    金属材料在拉应力和对它敏感的腐蚀介质共同作用下所引起的脆性断裂称为应力腐蚀开裂，简称SCC（Stress Corrosion Cracking）。SCC与单纯的拉伸破坏不同，当有敏感的腐蚀介质时，材料在低于它的屈服强度下即可发生破坏；它又与单纯的腐蚀不同，当有拉应力时，即使很弱的敏感介质，腐蚀速度也较快。断裂前没有任何预兆，一旦腐蚀萌生的微裂纹扩展成为临界裂纹，在极低的应力下即可迅速扩展而导致断裂，所以SCC是一种极为普遍、隐蔽和危害性很大的局部腐蚀。产生SCC的条件为：首先SCC要求有一定的拉应力，除工作应力外还来自焊接、安装、成型等残余应力及服役时的热应力等。统计表明由残余应力引起的SCC约占80%.其次，SCC要求有一定的介质，不锈钢对卤素离子敏感。在海水系统因为氯离子的存在，SCC是常见的.

 

    （4） 磨损腐蚀

 

    金属材料在承受摩擦力（即表面剪切应力）的同时还与环境介质发生化学或电化学反应而出现在表面上的材料流失现象，称磨损腐蚀，包括摩擦副的磨损腐蚀、腐蚀性料浆冲蚀、高温腐蚀性气体的冲蚀和腐蚀液体中的气蚀等类型。磨损腐蚀是流体冲刷和介质腐蚀的力学和电化学同时作用的结果。其腐蚀程度与材料钝化的难易、钝化膜的牢固性、耐蚀性和耐磨性有关并与介质的流动速度、悬浮物的多少及气泡的含量也有关。磨损腐蚀的形态常带有方向性的沟、槽、波纹和圆孔等特征.