氧化碳腐蚀是油气工业、石化工业中经常遇到的严重腐蚀之一。国内油田随着石油天然气工业的不断发展, 由于深层含CO2 气藏的开发, 油田注CO2 强化开采工艺的应用等, 使得CO2腐蚀问题变得日益突出。
1 二氧化碳腐蚀机理
01 二氧化碳全面腐蚀机理
铁在CO2 水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为 :
Fe+OH- →FeOH+e
FeOH→ FeOH+ +e
FeOH+→ Fe2++OH-
即铁的阳极氧化过程。
研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下2种反应 。注:下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质, sol代表的溶液中的物质。
非催化的氢离子阴极还原反应。
当pH<4时:
H3O+ +e→ Had+H2O
H2CO3→ H+ +HCO-3
HCO-3→ H+ +CO2-3
当4 <pH<6时:
H2CO3 +e→ Had+HCO-3
当pH>6时:
2HCO-3 +2e→ H2 +2CO2-3
表面吸附的氢离子催化还原反应
CO2sol→ CO2ad
CO2ad+H2O→ H2CO3ad
H2CO3ad+e→ Had+HCO-3ad
H3O+ad+e→ Had+H2O
H2CO-3ad+H2O+ →H2CO3ad+H2O
两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成得H2CO3电离出H+的还原过程。总的腐蚀反应为:
CO2+H2O+Fe→ FeCO3+H2
02 二氧化碳局部腐蚀机理
二氧化碳的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地浸蚀、流动诱使局部腐蚀等等。CO2的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的,然而对局部腐蚀机理仍缺少深入的研究。总的来讲,在含CO2的介质中, 腐蚀产物或其它的生成物膜在钢铁表面不同的区域覆盖度不同。这样,不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。
2 二氧化碳腐蚀的影响因素
二氧化碳受到众多因素的影响, 概括起来主要可分为两大类。一是环境因素,;二是材料因素, 包括材料种类。
01 环境因素
CO2分压，CO2溶解于水相生成碳酸, 与管道表面发生化学反应, 产生CO2腐蚀。Corn和Marsh对此作了估计, 结果为:当CO2分压低于0.021 MPa时, 腐蚀可以忽略;当CO2分压为0.021～0.21 MPa时, 腐蚀有可能发生;当CO2 分压大于0.21 MPa时, 通常表示将发生腐蚀。
温度，大量的研究表明, 介质温度是影响CO2腐蚀的一个重要参数。温度强烈影响着表面膜的性质、特征和形貌, 也影响着CO2 腐蚀过程。根据温度对腐蚀的影响, 铁的CO2腐蚀可分为:(1)t<60 ℃时,腐蚀产物膜为FeCO3 , 软而无附着力, 金属表面光滑, 主要发生均匀腐蚀;(2)t为60 ～ 110 ℃时, 铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜, 局部腐蚀较突出;(3)t为110 ℃时, 均匀腐蚀速度较高, 局部腐蚀严重(一般为深孔), 腐蚀产物为厚而松的Fe-CO3 粗结晶;(4)t为150 ℃以上时, 生成细致、紧密、附着力强的FeCO3 和Fe3O4膜, 腐蚀速率较低。
溶液pH值，溶液pH值在碳钢腐蚀中起着重要作用, 它影响着导致铁溶解的电化学反应并控制着与Fe2 +扩散现象有关的保护性附着物沉积。在特定条件下,结合的水相物中含有的盐分能够缓冲pH值, 从而减缓腐蚀速率, 使保护膜或锈类物质沉淀更易形成。裸露的金属表面是最易遭受腐蚀的, 试验表明在裸露的金属表面pH值低的情况下(pH<4.5), 溶液中H+的多少对阴极反应起决定的作用, pH值高的情况下溶解的CO2 含量对阴极反应起决定作用。
HAc(乙酸)的影响，经过长时间地关注, 人们发现有机酸出现在流体产品中会对CO2 腐蚀产生重要影响并促进CO2腐蚀。在观察CO2 腐蚀的油田现场, 已经表明这种影响系统地存在。在溶液中加入HAc, 将降低膜的保护性并增加对台面腐蚀的灵敏度。这是由于腐蚀膜和钢表面的Fe2+浓度较低。
当HAc浓度由0.05 mol/L增加到0.2 mol/L时, 可观测到膜的稳定性显著降低。对于低浓度的HAc(仅有几mol/m3 ), 相比溶解的数十或数百mol/m3CO2时,HAc的影响仍不能忽略。另外, HAc的存在可能通过醋酸盐离子、Ac-和HCO-3 的竞争吸附改变铁的阳极溶解机理, 尽管它只表现出轻微的缓蚀效应。一般HAc的存在引起CO2环境中腐蚀速率的显著增长。
O2 与CO2 共存会引起严重腐蚀，O2 在CO2腐蚀的催化机制中起很大的作用。当钢铁表面未生成保护膜时, 腐蚀速率随O2含量的增加而增加;但如果钢铁表面形成了保护膜, 则O2对腐蚀速率影响很小, 几乎不起什么作用。在饱和气溶液中, CO2的存在作为腐蚀催化剂会大大提高钢铁的腐蚀速率。
02 物理因素
物理参数通过影响系统流体的动力和外界与钢底层之间的界面, 在低碳钢的CO2腐蚀中扮演着重要的角色。物理参数包括水湿度、蜡作用、表面膜、原油、流体动力学以及许多其他因素。
含水量，无论在气相还是在液相中, CO2 腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。因此, 水在介质中的含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素。
介质流速，一般认为随流速的增大, H2CO3 和H+等去极化剂能更快地扩散到电极表面, 使阴极去极化增强,消除扩散控制, 同时使腐蚀产生的Fe2+迅速离开腐蚀金属的表面, 因而腐蚀速率增大;另外, 在介质中含有气液固三相共存且在流动条件下, 就可能在钢管表面产生冲刷腐蚀, 研究各种流动状态下的腐蚀特性, 具有重要的实际意义。
蜡的影响，蜡在油管中的存在能通过两种相异方式影响CO2 , 或者加剧腐蚀或者阻滞腐蚀进行。这取决于蜡层性质, 并受流体力学性质、温度及其它物理因素的影响。
原油的影响，目前虽然没有关于原油种类对FeCO3 膜保护性影响的研究报道, 但有人认为原油可改变不同油/水比率的腐蚀产物形貌、组成及致密性 。碳氢化合物使FeCO3钝化膜的形成极不稳定, 并促进了局部腐蚀
溶液组成，油田水中成分复杂, 除含有Ca2+、Mg2+ 、HCO-3 、Cl-等离子外, 还含有O2 、H2S和CO2 等, 溶液中成分及含量对CO2 腐蚀有很大的影响。
其它因素，包括载荷、时间等因素。载荷将大大增加碳钢在CO2 溶液中的腐蚀失重, 并且连续载荷比间断载荷引起更严重的腐蚀。若用失重法来测量CO2 的腐蚀速率, 在前50h的时间内, 腐蚀速率随时间而增加;由于形成了保护膜, 在50h之后, 碳钢的腐蚀速率随时间的增加而减小。
3 结语
二氧化碳腐蚀问题是油气井以及油田生产开发面临的一个严重的问题。尽管进行了广泛的研究,但是其机理, 预测和控制仍然需要进一步的研究。CO2 腐蚀受许多因素的影响, 各因素都交互影响, 且影响程度不同。因此, 开展CO2 动态腐蚀及其防护技术研究有着重要意义。