城市的发展、人口的增长以及人们对现代生活方式的渴望,使得高科技产品的使用成为潮流。高科技产品需要使用大量的能量,这引发了人们对能源危机的担忧。为了解决这一问题,大多数国家严重依赖煤炭和天然气发电,而这导致了二氧化碳排放量的增加,导致了全球变暖。
不断增加的空气污染、有限的土地面积以及风能和太阳能存在的巨大不确定性等问题,使核能成为以可持续的方式克服能源短缺的最具吸引力的选择。
核能面临的主要问题是核废料的安全处理和核电站运行的安全。这两个问题正通过不断创新核材料来解决。
由于核电站中一系列恶劣条件的存在,如不同能量的辐射、高温、高腐蚀性环境以及机械应力和热应力的组合,使这一任务具有挑战性。
- 01 - 核反应堆的传统材料
轻水反应堆(LWR)占世界核反应堆的80%。
LWR的两种最常见类型是沸水反应堆(BWR)和压水反应堆(PWR)。这些反应堆的主要组成部分是燃料、金属包层、反射器、控制棒、慢化剂、反应堆压力容器和提供支撑的结构材料。
图1:压水堆中使用的材料示意图
- 02 - 燃料和金属包层(Fuel and metal cladding)
轻水堆中的燃料是颗粒状的陶瓷UO2。陶瓷UO2颗粒在裂变过程中保持出色的尺寸稳定性。这些陶瓷颗粒被包裹在金属包层中。在中子能量为0.025eV时,燃料应具有较高的宏观裂变截面和较低的吸收截面。
图2:中子与材料的各种相互作用示意图
金属包层对中子应该是透明的,这样,这些中子就可以引起UO2燃料的裂变。为了比较各种金属的中子透明度,引入了一个叫做宏观中子吸收截面的参数。宏观中子吸收截面越小,包层材料越好。
此外,负责运行这些反应堆的公司,需要在反应堆中燃烧尽可能多的燃料,以便从燃料中提取最多的热量,也即所谓的高燃料燃耗,以获得更好的设备经济性。当然,这对燃料包层也提出了额外的要求,最常见的是高耐腐蚀性。
表1:用于包层应用的候选材料的性能
从表1可以明显看出,铍,镁和铝的中子吸收截面最低,但是这些金属仍然不适用于包层应用。铍价格昂贵,难以制造且有毒。镁的熔点较低(650℃),在高温下会失去强度,并且对热水腐蚀的抵抗力较差。铝的熔点低(660℃),高温强度差。
奥氏体不锈钢(304、316和347)曾被用作BWRs的包层,但由于应力腐蚀开裂(SCC)失效而未能成功。尽管在PWRs中,奥氏体钢包层燃料运行可靠,但燃料燃耗高的需求,最终导致了锆基包层取代奥氏体不锈钢。
最初,锆的两个主要问题是抗腐蚀性差和高的宏观热中子吸收截面,但后来发现其高的宏观吸收截面是因为锆中存在少量的铪杂质。用少量锡、铬和铁(小于1%)对锆进行合金化,对锆的耐蚀性有显著的提高。
已发现Zircaloy具有所有必需的特性,例如:
相对较高的丰度
不算太贵
在300℃的工作温度下,具有良好的耐腐蚀性
合理的高温强度
良好的可加工性
然而,在福岛核事故之后,核电界正在寻找锆合金包层的替代材料。
2011年3月11日,福岛第一核电站发生核事故
1950年代,美国海军上尉海曼·里克弗(Hyman Rickover)首先选择这些合金为轻水堆包层材料,当时麻省理工学院的Kaufman和橡树林国家实验室的Pomerance在实验室成功分离了铪和锆,且发现纯锆只吸收了少量的中子。
在BWR和PWR环境中,锆合金的腐蚀机理不同。锆合金在BWR中发生疖状腐蚀,而在PWR中则受到均匀腐蚀。BWR中使用Zircaloy 2(耐疖状腐蚀)作为包层,而PWR中使用Zircaloy 4(抗均匀腐蚀)。
高燃耗则要求更高的耐腐蚀性,因此,目前使用最多的两种最新合金是西屋公司的ZIRLO?和法马通公司(AREVA)的M5?。ZIRLO?是Zircaloy 4基础上,添加了0.5–1%的铌。M5?是Zr-1%Nb,含少量的Fe,但没有Sn。
尽管Zircaloy-2仍用于BWR中,Zircaloy-2具有锆内衬层,可防止颗粒包层间机械作用引起的应力腐蚀开裂,但M5?已成为未来压水堆中替代Zircaloy-4的首选合金。
- 03 - 慢化剂和冷却剂(Moderator and coolant)
慢化剂的功能是将快中子的能量从几MeV减慢到0.025 eV。
为了最有效地减慢这些中子的速度,慢化剂材料的原子的大小必须接近中子的大小。最常见的慢化剂是H2O,因为氢的原子尺寸最小。其他常见的慢化剂有石墨、重水、钠和二氧化碳。
好的慢化剂材料应该有低的中子吸收截面,此外,如果慢化剂材料有高的热容,可用来吸收反应堆的热量,比如水,那么它还可以作为冷却剂。
- 04 - 反射器(Reflector)
一些中子会从反应堆堆芯泄漏出来,为了阻止这些中子,需要使用反射器。
反射器所需的材料属性与慢化剂相同,但其应为固体。常见的反射器材料是奥氏体不锈钢,铍或石墨。
WWER-1000核芯的顶视图。下部支撑结构,中子反射器和11个燃料组件。
- 05 - 控制杆(Control rod)
控制棒的作用是吸收反应堆中的中子。如果中子数量增加到无法控制的水平,就会执行一种叫做反应堆紧急停堆的操作,在此过程中,控制棒被插入反应堆中。
具有高中子吸收横截面的材料,例如硼,镉,铪等,是控制棒的首选材料。控制棒呈叶片形,穿过燃料组件呈十字交叉排列,通常由散布在304型不锈钢基体或铪基体上的B4C制成。
1943使用硼控制棒的反应堆图
- 06 - 反应堆压力容器(Reactor pressure vessel,RPV)
RPV是反应堆与外部环境之间的关键安全边界,通常被认为是核反应堆的关键寿命限制(和不可替代)组件。
反应器压力容器由调质的锰钼镍(Mn-Mo-Ni)低合金钢制成,这些压力容器非常大,因此对材料的主要限制是其高成本。持续暴露于辐射下会使RPV变脆,从而导致其断裂韧性降低。
管道和热交换器通常用镍基合金制造。
RPV安装,宁德核电站3号机组,中国福建
- 07 - 结论(Conclusion)
通过不断创新核材料,可以显著提高核反应堆运行中的安全性。从发现新的核材料,到将其用于核反应堆之间,需要经历的时间相当长,就像当前用于抗击武汉新冠病毒的药物,也需要经过严格的验证程序。
这种用于核反应堆的新材料,必须经过国家实验室和大学的大量测试,才能确保在反应堆中使用是安全的。这一点很重要,因为核反应堆的平均寿命是30-40年,这些材料就需要运行这么长的时间。
如果不这样做,代价可能会很大。因此,与其他部门相比,核领域的材料创新速度一直相当缓慢。
参考文献:
https://www.nuclear-power.net/nuclear-engineering/materials-nuclear-engineering/
https://www.nrc.gov/materials.html
https://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_reactor
https://matmatch.com/blog/materials-in-nuclear-reactors/
Ru, X., and Staehle, R. W., 2013, “Historical Experience Providing Bases for Predicting Corrosion and Stress Corrosion in Emerging Supercritical Water Nuclear Technology: Part 1—Review,” Corrosion, 69(3) pp. 211-229.