本文主要介绍了奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理。讨论了C 、Cr 、P 等元素以及冷加工、铸造、焊接、热作成型等热加工方法对晶间腐蚀的影响;降低奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性主要是限制不锈钢中的C 和N 的含量分别不超过0.03%和0.10 %的和进行固溶处理。
晶间腐蚀(IGC)是一种常见的局部腐蚀, 遭受这种腐蚀的不锈钢, 表面看来还很光亮, 但经不起轻轻敲击便会破碎成细粒.由于晶间腐蚀不易检查, 造成设备的突然破坏, 所以危害性极大 , 统计资料认为这类腐蚀约占总腐蚀类型的10.2% .奥氏体不锈钢是工业中应用最广的不锈钢之一,多半在约427 ℃～ 816 ℃的敏化温度范围内, 在特定的腐蚀环境中易发生晶间腐蚀, 晶间腐蚀还会加快整体腐蚀。
1 晶间腐蚀机理
晶间腐蚀的机理 , 主要有“贫Cr 理论” 和“ 晶界杂质选择性溶解理论”等。
C在奥氏体中的饱和溶解度小于0.02 %, 一般不锈钢的含C 量都高于这个数值.当不锈钢从固溶温度冷却下来时,C 处于过饱和, 受到敏化处理时, C 和Cr 形成碳化物(主要为(Cr , Fe)23C6 型)在晶界析出.由于(Cr , Fe)23C6 含Cr 量很高, 而Cr 在奥氏体中扩散速率很低, 这样就在晶界两侧形成了贫Cr 区, 其含Cr 量低于12mass%, 因而钝化性能与晶粒不同, 即晶界区和晶粒本体有了明显的差异, 晶粒与晶界构成活态-钝态的微电偶结构, 造成晶界腐蚀。
在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀, 但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上, 而是生在经固溶处理的不锈钢上.对这类晶间腐蚀显然不能用Cr 理论来解释, 而要用晶界区选择性溶解理论来解释.当晶界上析出了σ相(FeCr 金属间化合物), 或是有杂质(如磷、硅)偏析, 在强氧化性介质中便会发生选择性溶解, 从而造成晶间腐蚀。
2 影响晶间腐蚀的因素
01 成分的影响
碳含量 从计算公式
Creff =Cr % -0.18·Ni %-100·C %
和大量实验可以看出碳含量是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀最主要的因素.18-8 型试验钢的抗晶间腐蚀的能力随着碳含量的降低而提高, 防止18-8 钢焊接接头在稀盐酸中的晶间腐蚀的最好方法是控制焊缝的碳含量, 使C %低于0.08 %, 最好采用C %低于0.03 %的奥氏体不锈钢。随着碳含量的降低, 奥氏体不锈钢晶间腐蚀性得到提高。
Cr 含量 在奥氏体不锈钢中, Cr 的含量的增加在低的敏化温度区会加速晶间腐蚀, 在高的敏化温度区则会延长产生晶间腐蚀的时。18Cr -8Ni 钢的晶间腐蚀认为在低于550℃是受Cr 的扩散控制;高于此温度时, 受碳化物的生成速度控制, 因此在温度低时低碳不锈钢也易于敏化。
Ni含量 Ni 含量的增加降低了C 在奥氏体中的溶解度, 并促进了碳化物(Cr23C6)的析出和长大, 所以Ni 的含量的增加会增加晶间腐蚀敏感性.Ni 的影响可以由以下公式计算:
Creff =Cr % -0.18·Ni % -100·C %,
316L 的Creff为11.8 %, 一般来说, 奥氏体不锈钢中Cr 的含量应超过11 %, 如果更低, 则会严重降低抗晶间腐蚀的能力。
其它元素含量
(1)Si:不管是作为杂质元素还是作为合金的添加元素, 晶间腐蚀主要取决于其在晶界的浓度和分布。一般在晶间腐蚀的区域, Si 的含量不超过晶粒本身的2 倍～ 倍, 贫Cr 是造成晶间腐蚀的必要条件。
(2)N:总的来说, N 的含量最好控制在0.10 %以下, 可以降低晶间腐蚀的敏感性
(3)Nb和Ti:这些稳定性元素的加入, 能够部分抑制碳化物的形成, 减轻贫Cr , 从而提高抗晶间腐蚀的能力,但需要注意的是, 在强氧化性介质(如硝酸)中反而有害, 因为生成的TiC易被溶解.
(4)Mo :含Mo 钢由于在晶界上析出了σ相而易产生晶间腐蚀。
(5)P 和S:P 在晶界的分布情况主要取决与合金的成分和热处理条件, 对晶间腐蚀的作用研究不多.普遍认为作为杂质元素, 易形成第二相, 发生选择性腐蚀。
(6)B :文献报道结果不一致, 有的认为它影响晶界碳化物Cr23C6中间相的形成速度, 有的发现在晶界出现碳化硼, 会减低晶间腐蚀敏感性, 有待于进一步研究。
(7)Sn 、Pb 等:这些钢中的低熔点微量有害元素的存在会在晶界形成低熔点共晶体, 降低晶界的强度, 应严格控制,降低到最低水平。
02 晶粒尺寸的影响
A.DI Schino 和J.M.Kenney研究了AISI 304(0.035 %C)和HN(0.0375C , 0.37%N)钢的晶粒尺寸对抗晶间腐蚀的能力的影响, 测试了AISI 304 和HN 钢在沸腾的H2SO4-FeSO4(Streicher 溶液)的晶间腐蚀速率, 结果显示,随着晶粒尺寸的减小, 晶间腐蚀速率降低.因为晶粒越大, 单位体积的晶界面积越大, 形成Cr 的碳化物越多, 贫Cr 越严重, 因而晶间腐蚀速率更大.AISI304 和HN 钢的抗晶间腐蚀能力相当, 因为这两种钢的C 含量相当, 再次证明了碳的含量是影响晶间腐蚀最主要因素.
3 材料冷、热加工过程对晶间腐蚀的影响及措施
01 铸造
奥氏体不锈钢铸件的抗晶间腐蚀能力一般比轧制的型材和锻件差, 主要是在铸造过程中易产生气孔、夹杂、偏析等缺陷, 铸件在冷却过程中会经过一段敏化温度区, 铸件又不适宜进行固溶处理, 所以发生晶间腐蚀的可能性比轧制的型材和锻件大, 减少在敏化温度范围的停留时间, 优化铸造工艺设计, 尽量减少气孔、夹杂、偏析等缺陷, 才可能降低晶间腐蚀的敏感性。
02 热作成型
热作成型工艺包括锻造、热压、热卷等工艺, 通过这些方式成型的零部件, 一定要注意加热温度的选择, 综合塑性变形、敏化温度及高温氧化等方面的考虑来选择加热温度, 特别要较少在敏化温度范围的停留时间, 以降低晶间腐蚀的敏感性.实践证明, 进行固溶处理和表面酸洗钝化是降低热作成型的奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的有效措施。
03 焊接
大多数化工容器都是通过冷、热作加工后焊接而成, 由于焊接的温度相当高, 在焊接接头中会产生一些不良组织,不但严重降低接头的机械性能, 而且还会在热影响区发生晶间腐蚀。
04 机械加工及冷作
机械零件在冷加工和冷作过程中, 由于冷却不够和散热不好, 易造成局部的温度升高, 如果正好处于不锈钢的敏化温度范围, 就会增加不锈钢晶间腐蚀敏感性, 18Cr -9Ni 不锈钢在25 %的冷变形条件下, 当C %大于0.04 %时会加速敏化。解决的方法主要是保证足够的冷却能力。
4 晶间腐蚀敏感性的评价
晶间腐蚀敏感性的评价具有十分重要的实际意义, 国家标准B4334 -2003 规定有“ 不锈钢10%草酸浸蚀实验方” 等五种不锈钢晶间腐蚀实验方法来评定不锈钢晶间腐蚀敏感性, 与日本、美国等发达国家的相关标准比较, 水平相当.由于晶间腐蚀实验方法很多, 最重要的如何确定哪一种不锈钢最合适什么样的腐蚀环境, 确定最可靠的检验方法.
5 结语
1.奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理主要有“ 贫Cr 理论”和“ 晶界杂质选择性溶解理论”。
2.C 的含量是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀的最主要因素, 不锈钢中的C 的含量小于0.03 %, 晶间腐蚀敏感性大大低, 其敏感性随C 含量的增加而增加。
3.采用超低碳的不锈钢时, 减少钢中杂质的含量和固溶处理是控制奥氏体不锈钢晶间腐蚀的主要的、最有效的措施。
4.对晶间腐蚀的敏感性的评价主要的方法有光电化学微区成像技术和共振拉曼光谱方法、EPR 法等, 这些方法具有较高的灵敏度。
5.研究晶界成分、结构、碳化物的分布等对晶间腐蚀敏感性的影响, 采用电化学、能谱分析、物理化学相分析等方法研究其定量关系, 对于防止晶间腐蚀具有重要意义。