铁镍基合金925在含硫、H2S和CO2盐溶液中的腐蚀行为
2019-05-21 10:14:08
作者：王春光 来源：《机械工程材料》
腐蚀防护的大考验
近年来，我国不断发现高含H2S/CO2的油气田。H2S和水共存时，不仅会导致金属管材的腐蚀减薄，还会引起应力腐蚀造成管材的脆性断裂，这种脆性断裂一般具有突发性和灾难性。
解决方案国外研究和应用实践表明，使用镍基耐蚀合金是解决高含H2S/CO2油气田金属管材腐蚀问题的一种安全且相对经济的办法。
铁镍基合金925的“优”与“忧”
铁镍基合金925是一种以镍、铬、铁元素为主，加入少量钼、铜、钛和铝元素的耐腐蚀合金，由于其具有优异的抗硫化物应力腐蚀开裂性能，常用于制造井下和地表气井管、阀门、悬吊管、钻具接头和封隔器等关键部件。虽然铁镍基合金925的耐腐蚀性能优异，但是在一定的苛刻环境下，尤其是含单质硫溶液温度超过单质硫熔点的情况下，其耐高温高压腐蚀性还是备受考验。
因此，本文将研究其腐蚀行为，为该合金在高温高压环境下的使用提供试验数据。
试样制备与试验方法
试验材料：铁镍基合金925（该合金经真空感应熔炼、电渣重熔和锻造后，进行了固溶和时效处理。）
抗拉强度：1210MPa
屈服强度：870 MPa
断后伸长率：27％断面
收缩率：35％
硬度：37HRC
化学成分：见表1。
试验方法
将925合金表面用砂纸逐级打磨至800#，经抛光、丙酮除脂、去离子水清洗后，放置在干燥器中备用。在925合金上截取尺寸为50mm×10mm×3mm的矩形挂片试样，在其一端开？7mm的孔，用环状T型电绝缘陶瓷垫片进行隔离，装配在试样架上进行均匀腐蚀试验。弯梁应力腐蚀试样的尺寸为115mm×15mm×2.25mm，根据GB/T 15970.2-2000，采用四点加载方式进行应力加载，试样加载触点均采用石英棒，应力σ等于试验合金屈服强度（870MPa）的75％，加载过程如图1所示。
图中，t为试样厚度，2.24~2.25mm；y为外支点的最大挠度，1.44mm；H为外支点间的距离，65mm；A为内外支点间的距离，15mm；h为内支点间的距离，35mm；E为试验合金弹性模量，199GPa。
应力加载计算公式见式（1）。
σ＝12Ety/（3H2 -4A2） （1）
取3.5L质量分数为15％的NaCl溶液，加入3.5g单质硫，混合均匀后缓缓倒入高压釜中，将准备好的试样通过试样支架固定在高压釜釜盖下面，封闭高压釜釜盖。试验温度为（150±1）℃，用N2除氧6h，然后利用增压泵将气瓶内的H2S充入高压釜，12h平衡后增至总压力为1.38MPa，再充CO2，平衡后保证CO2分压为0.69MPa。均匀腐蚀试验时间为360h，应力腐蚀试验时间为1080h。腐蚀试验结束后，采用EPMA-1720型电子探针观察试样的表面形貌并进行成分分析，利用OHAUS/CP214型电子分析天平测腐蚀质量损失，并计算腐蚀速率。
试验结果与讨论
1均匀腐蚀行为
由图2可以明显看出，在150℃含单质硫、H2S、CO2的NaCl溶液中浸泡360h后，试样均在悬挂开孔一侧存在局部腐蚀坑，除了有一个试样的腐蚀最为严重，其他三个试样的腐蚀程度大致相近。
由图3可以看出，试样表面发生腐蚀的区域呈泥浆裂痕状。通过电子探针定性分析可知，试样表面局部腐蚀区的化学成分主要为镍、铁、铬和少量的氧、硫、钼、铜、钛，部分区域甚至没有硫元素。综合多篇文献所述，可以推断925合金的局部腐蚀并非歧化反应生成的H2S的作用，应该是合金元素与高温硫进行直接或间接反应而导致的。
由表2可知，925合金的腐蚀速率不小于0.37mm·a-1，结合图2分析可知，该合金不适合在试验所设置的腐蚀环境中服役，主要原因是高温环境中单质硫的存在。
2应力腐蚀行为
由图4可以看出，在150℃含硫、H2S和CO2盐溶液中应力腐蚀1080h后，试样表面均有不同程度的腐蚀坑，腐蚀坑没有明显的位置取向，通过显微镜放大观察没有发现应力腐蚀裂纹；应力腐蚀1080h后腐蚀坑的深度和均匀腐蚀360h后的相当，推断腐蚀坑可能在试验开始后的360h内已经形成。
由图5可以看出，应力腐蚀后，试样表面的腐蚀坑呈泥浆干裂状，与典型的硫腐蚀形貌一致。通过对表面产物进行定量分析，发现其中含量最多的为氧，质量分数（下同）为30％~45％，其次为铬，为35％~55％，镍、铁含量均较低，为1％~5％，钼含量比基体高，为3％~6％。大量氧元素的存在说明有大量的H2O或OH-离子参与了腐蚀反应，而镍、铁含量较低说明和硫反应的合金元素主要为铁和镍。
结论
（1）在150℃含硫、H2S、CO2的盐溶液中均匀腐蚀360h后，铁镍基合金925表面发生明显的局部腐蚀，存在局部腐蚀坑，腐蚀速率约0.37 mm·a-1；腐蚀产物主要由铁、镍和硫组成，单质硫的加入是合金发生局部腐蚀的主要原因。
（2）在150℃含硫、H2S、CO2盐溶液中应力腐蚀1080h后，铁镍基合金925表面存在明显的腐蚀坑，腐蚀坑深度和均匀腐蚀360h后的相当，表面无应力腐蚀裂纹存在，其腐蚀形貌与典型的硫腐蚀形貌一致；腐蚀产物中存在大量氧元素，说明有大量的H2O或OH-离子参与了腐蚀反应。
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