引言
近年来，随着沿海地区经济建设的推进，一大批海洋工程陆续涌现。目前我国已建有 200 多个海上石油平台，厦门翔安海底隧道和胶州湾海底隧道已经建成通车。与此同时，跨海、临海大桥工程也在我国如火如荼的进行。然而，由于海洋苛刻的腐蚀环境，处于海洋环境中的钢筋混凝土结构常因混凝土腐蚀和钢筋锈蚀而过早发生耐久性失效乃至破坏，这些问题给我国带来了巨大的经济损失。如果对海洋钢筋混凝土工程采取有效的防腐措施，就可以大大地降低因腐蚀而造成的损失。
高质量混凝土和适当保护层厚度是提高耐久性的第一道防线，但是并不能保证混凝土长期的耐久性。避免腐蚀破坏的发生，尤其是在重度腐蚀的海洋环境中，应该采取附加的防腐蚀措施。美国混凝土协会（AIC）确认了四种钢筋混凝土有效保护的附加措施：环氧涂层钢筋、钢筋阻锈剂、阴极保护和钢筋混凝土表面防护涂料。实践证明，混凝土表面防护是其中最简单有效的措施。这种措施不仅可以运用到新建结构，还可以运用到已有建筑的修复中。因此海洋环境中各类结构的防腐蚀涂层及其技术的开发成为研究的重点。
1 海洋环境钢筋混凝土表面防腐涂料的分类
混凝土表面涂层防腐是指将涂料涂敷于混凝土表面，以降低 Cl-、CO2和水的渗透速率。现在国内外的海港码头、跨海大桥以及沿海钢筋混凝土结构常用的涂料主要有以下几种：
八种分类：
（1）环氧涂料
（2）聚氨酯涂料
（3）氯化橡胶涂料
（4）丙烯酸酯涂料
（5）玻璃鳞片涂料
（6）有机硅树脂涂料
（7）氟树脂涂料
（8）聚脲涂料
（1）环氧涂料
什么是环氧涂料？
以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧涂料。环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪、脂环族或芳香族等为骨架，并能通过环氧基团反应形成的热固性高分子低聚物。除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂涂料具有高附着力、高强度、固化方便和优异的防腐性能。正因为这些优点，环氧类涂料常被用作混凝土表面的封闭底漆和中漆。
环氧涂料有哪些不足？
但是因环氧树脂分子中含有醚键，树脂分子在紫外线照射下易降解断链，所以涂膜的户外耐候性差，易失光和粉化。并且环氧树脂固化时对温度和湿度的依赖性大；固化后内应力大，涂膜质脆、易开裂，耐热性和耐冲击性都不理想。
环氧涂料的改性方法有哪些？
针对这些缺点，国内外诸多学者对其进行化学改性以提高它的应用性能和应用范围。常见的主要是对其分子结构进行改性，研究进展有
①有机硅改性：环氧树脂经过有机硅改性后，内应力降低，耐高温性和柔韧性增加。
②橡胶、弹性体改性：在环氧分子结构中引入了键能较高、柔韧性好、表面能较低的硅氧键，可使其固化物的韧性和耐热性得到提高。
③聚氨酯改性：采用聚氨酯改性的环氧树脂形成半互穿网络聚合物，有效地提高了其相容性和稳定性，获得了较高的剪切强度、剥离强度和耐磨耐气蚀性。聚氨酯改性环氧树脂是当今高分子材料开发的热点之一。
此外还有液晶聚合物改性、核壳聚合物改性、丙烯酸改性等。
（2）聚氨酯涂料
什么是聚氨酯树脂涂料？
以聚氨酯树脂为主要成膜物质组成的涂料，称为聚氨酯涂料，通常可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由含异氰酸酯的预聚物和含羟基的树脂两部分组成，按含羟基的不同可分为：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、环氧聚氨酯等。单组分是利用混合聚醚进行脱水，加入二异氰酸酯与各种助剂进行环氧改性制成。
聚氨酯树脂涂料在应用中的特点
聚氨酯树脂涂料在应用中具有以下优点：涂层的透水性和透气性小，防腐蚀性能优良；通过调节配合比，涂膜既可以做成刚性涂料，也可以做成柔性涂料；可与多种树脂混合或改性制备成各种特色的防腐蚀涂料；可以在低温潮湿的环境下固化；良好的机械性能、水解稳定性、耐生物污损性和耐温性。由于耐候性优异、装饰性强，聚氨酯涂料是目前常用的一类面漆涂料。M.H.F.Medeiros 和P.Helene 通过对几种常用涂料的性能试验后表明，聚氨酯的抗氯离子渗透性明显好于斥水性涂料和丙烯酸涂料，而且它降低氯离子扩散系数达 86%。
但是这种涂料的缺点是涂膜易变黄、粉化褪色；固化反应慢；附着力相对较小。
（3）氯化橡胶涂料
氯化橡胶是由天然橡胶经过炼解或异戊二烯橡胶溶于四氯化碳中，通氯气而制得。其耐候性及化学稳定性好；耐酸碱腐蚀性、透水性、阻燃性优异；在潮湿条件下可防霉，因此氯化橡胶常用作防腐面漆。但是氯化橡胶与基材的附着力差，柔韧性、抗冲击性都不理想。同时涂料中的四氯化碳会挥发到空气中而污染大气，这些缺点大大限制了其发展前景。
（4）丙烯酸酯涂料
丙烯酸酯涂料是用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应生成的聚丙烯酸树脂，其主要有热塑性和热固性两大类。热固性树脂是分子链上含有能进一步反应使分子链增长的官能团。这类树脂配制的涂料具有很好的耐化学品性、耐候性和保光保色性，同时也可制备成高固体组分涂料。丙烯酸树脂涂料在使用中具有很好的耐碱性和极强的装饰性，特别适合在铝镁等轻金属上使用，常被用作混凝土结构的面漆。但该涂料还存在一定的缺点，如耐水性差、低温易变脆、高温变黏失强，从而导致该涂料易黏尘、耐污染性差。A.A.Almusallam 等通过试验证明丙烯酸的耐酸性不如环氧树脂和聚氨酯，即使同一品种涂料来自不同的生产厂家，性能也会有差别。
（5）玻璃鳞片涂料
玻璃鳞片实际上是一种极薄的玻璃碎片。以玻璃鳞片作为骨架的涂料，能够大幅度延长腐蚀介质的传输路径，从而使涂料具有良好的抗渗透性、耐化学品性及抗老化等性能。同时由于玻璃鳞片的存在，又可有效地抑制涂层龟裂、剥落等现象，使涂层具有优异的附着力和抗冲击性。这类涂料在海洋混凝土工程中常被用作中涂漆，特别适合用于腐蚀严重的海洋和海浪飞溅区的钢构筑物上。S.Sathiyanarayanan 等研制了一种聚苯胺改性环氧玻璃鳞片，由于聚苯胺可以形成一层保护膜从而可以预防涂层表面出现针孔的缺陷。通过电化学交流阻抗（EIS）试验表明，这种涂料的耐腐蚀性能相比其他玻璃鳞片涂料有了很大地提高。但是此种涂料也存在一些缺点：在低温条件下，涂层固化速度慢，不能满足施工要求；固化时有二氧化碳放出；用于户外抗紫外线老化性能较差。
（6）有机硅树脂涂料
含有 Si-C 键的化合物统称为有机硅化合物。习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（Si-O）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，应用最广的一类，约占用量的 90%以上。
有机硅类涂料的分类有机硅涂料根据防止水汽入侵的方式不同又可分为斥水型和防水型两类。防水型是通过在基材表面或附近形成一层防水膜而阻止外面水分进入，但同时也阻塞了基材的气孔而不利于基材的透气性；斥水型是使疏水物质附着在基材气孔上而不是阻塞气孔，所以它在阻止外部液体水进入的同时也允许内部水蒸气散出，保证了基材的透气性。
有机硅类涂料的优点是：耐温度变化；优良的消泡性、与其他物质的隔离性、润滑性以及良好的成膜性；透气性和保色性优异。含有机硅树脂的溶液，具有很强的渗透性和憎水性，因此有机硅类涂料常用作防水处理材料。
但是有机硅防护涂料也存在一些问题：①涂料的挥发性；②应用部位的限制：一般渗透型有机硅表面防护涂料用于大气环境，而不能用于水下结构；③成本较高：渗透型有机硅防护涂料很多都是 100%固含量，因价格昂贵，对于施工中的合理损耗就是很大的损失；④现场质量控制与检测：目前均不能运用无损检测技术对其防水效果、抗氯离子渗透性等进行现场测量。针对这些缺点，许多专家进行了大量的改进试验。印度的 S.Ananda Kumar 等研究了通过内部交接网络工作机制改性的环氧有机硅树脂后指出，新产品结合了环氧树脂和有机硅树脂的优良性能，显示了非常低的腐蚀电流和很高的阻燃性能，是一种很有发展前景的树脂材料。
（7）氟树脂涂料什么是氟树脂涂料？
氟树脂涂料是以氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体为主要成膜物质的涂料。又称氟碳涂料、有机氟树脂涂料、氟碳漆。氟树脂涂料具有超强的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学药品性、良好的耐沾污性和裂缝追随性。其优异的性能是由于氟树脂分子中的氟原子半径较小，电负性高，它与碳原子间形成的 C-F 键极短，键能高达 485.6 k J/mol，因此分子结构稳定。由于碳氟原子之间是由比紫外线能量还高的键相连，所以受紫外线照射后不易断裂。在其分子链中，每一个 C-C 键都被螺旋式三维排列的氟原子紧紧包围着，这种特殊结构能保护其免受紫外线、热或其他介质的侵害。
氟树脂涂料的特点这类涂料涂膜表面坚硬而柔韧，具有高装饰性，手感光滑，易于用水冲洗保洁，涂膜还具有防霉、阻燃的特点，因此是海洋环境钢筋混凝土结构涂料面漆的首选之一。现在常用的氟乙烯-乙烯基醚共聚物涂料（FEVE）是以三氟聚乙烯和四氟乙烯为含氟单体，通过与烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯共聚，同时引入含有羧基和羟基等功能性基团化合物的方法合成。它不但具有传统氟碳涂料优异的耐候、耐黏、防腐等特性，而且还具备高装饰性和易施工性，已经广泛应用于建筑、机械、电子等行业。同时由于含氟聚合物能够满足防污的要求，防止海洋生物的附着，在海洋建筑物中的应用具有广阔的前景。
（8）聚脲涂料什么是喷涂聚脲涂料？
喷涂聚脲是由异氰酸酯组分（简称 A 组分）与氨基化合物组分（简称 R 组分）反应生成的一种弹性体物质。喷涂聚脲弹性体（SPUA）与传统聚氨酯弹性体涂料喷涂技术相比的优点是：高强度；高弹性；干燥快；对湿气不敏感；施工环境适应性强，立面厚膜不流挂；优异的力学性能和耐腐蚀性能。同时涂膜能够快速固化；可在任意曲面、斜面、垂直面及顶面连续喷涂成型；5s 凝胶，1 min 后便可达到步行强度；一次成型的厚度不受限制，克服了多次施工的弊端；原形再现性好，无接缝，美观实用等优点。SPUA 即可以直接使用也可以作为面漆使用。
喷涂聚脲涂料的特点其独特的优点特别适合在一些工期要求紧或抢修工程中使用。新建的青岛海湾大桥就采用了喷涂聚脲弹性体（SPUA）技术。但由于固化快，渗透性不太好，直接喷涂与混凝土表面附着力不理想，常会采用环氧封闭底漆打底。
2 海洋防腐涂料研发趋势
发展节能、环保型的高性能涂料将会是海洋防腐涂料的研发趋势，主要致力于开发水性海洋混凝土防腐涂料、高固体份和无溶剂海洋混凝土防腐涂料以及超厚膜耐久性等高性能海洋混凝土防腐涂料。
2.1 水性海洋混凝土防腐涂料
美国从 20 世纪 60 年代开始推广使用水性涂料，主要的推动原因是美国法律明确规定截止 2000 年以前要减少 30%挥发性有机化合物（VOC）的使用。水性涂料不仅不易燃、含有的毒性低，而且易于使用。
水性环氧树脂是一种环境友好型产品，无 VOC 或低VOC，而且施工操作简单对设备要求低，可用水直接冲洗，黏结性和渗透性能优异，固化时对环境、材料的表面处理要求低。翰森（Hexion）特种化学品公司的 New Gen 水性环氧产品是一种低 VOC 胺基环氧分散体，由双酚 A 型固体环氧树脂和疏水型有机胺加合固化剂先通过特殊表面活性剂预反应，再预分散到水中制得。其涂膜性能优于溶剂型产品，特别是干燥性能、耐腐蚀性能以及对基材的附着力等。氰特公司（Cytec）的 Rosemaria Grasbock 博士和Martin Geisberger 博士研究成果显示，采用水性环氧技术的无锌防腐底漆也可以达到和溶剂型产品相类似的性能。这种柔性环氧树脂是从内部改性的，不同于采用高沸点溶剂或聚结剂从外部改性制得的柔性环氧。Paula Dias，Catarina Carneiro 等人对于水性环氧树脂的微观结构进行分析后指出，涂层表面的平均针孔大小与氯化物的渗透性有很好的相关性。这将为涂层抗氯离子渗透性的提高带来微观理论基础。但是同时它也有一些缺点：相对低的含固量，意味着需要更多的涂料才能满足很好的涂覆；有水存在时，易与钢、铁等金属材料发生电化学腐蚀，因此施工设备需经过防腐处理；由于受水蒸发速度的控制，干燥、固化成膜的过程比较缓慢；使用不当时表面发皱，光泽变差；涂料施工时需要低温高湿的环境；储存时的不稳定性。
2.2 高固体份海洋混凝土防腐涂料
早在 1973 年，美国密西西比大学已经召开了关于高固体份涂料和水性涂料的座谈会。当时指出，高固体份涂料和水性涂料将成为涂料市场的重要组成部分。
一般固体成分在 65%~85%的涂料均可称为高固体份涂料。随着高固体份涂料的发展，其含固量和性能也在逐渐的提高。最早使用的干性油或一些油性涂料便是高固体份涂料。
他们不加或只加很少的溶剂，但是这些涂料品质不高。经过近几十年的研究发展，高固体份涂料已经能够很好的解决黏度大、干燥慢、对温度依赖性强等缺点。
针对高固体份醇酸树脂涂料干燥慢的特点，R.P.Klaasen通过光引发剂或无钴的金属催化剂使硫醇树脂与醇酸树脂混合制得的新涂料不仅克服了这一缺点，也使得储存更加稳定。
由此可以看出，通过加入适当的成分可以改善涂料的使用性能。针对海洋恶劣的环境，新涂料的研制与应用还有很大的发展空间。
2.3 无溶剂海洋混凝土防腐涂料
无溶剂防腐涂料也就是高固体份涂料发展到极致，即固体含量为 100%。无溶剂涂料弥补了溶剂涂料漆膜在金属针孔中存留的溶剂所引发的涂层缺陷，克服了溶剂涂料漆膜在固化过程中，由于溶剂挥发造成漆膜表面产生针孔而破坏涂层的屏蔽性等缺点。目前，无溶剂涂料已在国内外重防腐工程中得到广泛使用。近几年迅速崛起的聚脲弹性体涂料就是一个很好的说明。
最近研制的聚氨酯重防腐涂料是一种 100%固体含量的长效刚性聚氨酯防腐涂料（RPU）。RPU 具有多种优异的性能，如优良的物理机械性能，涂膜坚硬、光亮，尤其是耐磨性、黏附力特别好；水解稳定性及耐生物污损性优异；耐温性能好，既可制成高温材料，也可制成-70 ℃下使用的低温材料。另有耐腐蚀、寿命长、施工方便等优点。
最近 X.Yang 等研制出一种新型的无溶剂环氧涂料，并通过海洋仿真模拟设备检验了这种涂料的性能。结果表明，此涂料不仅没有污染而且比常用的同类涂料性能要好很多，尤其适合用在浪溅区和潮差区。同时指出它将是替代海洋腐蚀环境下一般涂料的理想品并值得广泛使用。
2.4 超厚膜耐久型海洋混凝土防腐涂料
涂层厚度对于涂料的密闭性和使用寿命起着十分重要的作用。目前日本生产的厚浆型环氧树脂沥青涂料内掺膨润土作为增稠剂，涂一道即可达 200 μm，用高压无空气喷涂2~3 次，总膜厚 400~600 μm，在海洋环境中使用期达 10 年以上。无溶剂超厚膜环氧涂料一次涂装能达到 1 200 μm以上。因此，不仅减少施工涂装道数，缩短了工期，也减少了对环境的污染。该涂层干燥后收缩率低，抗渗性、附着力、机械性能、耐腐蚀性能都很优异。我国相关科研机构对于这方面的研究也有很大的进展。青岛科技大学与中国科学院海洋研究所研制出的无溶剂超厚膜型环氧重防腐涂料，一次涂抹可达 1 250 μm，附着力高，耐冲击性、耐渗透性能优越。对于这种涂料进行电化学阻抗谱试验后显示，涂料在经过 180 d 浸泡后，还能保持较高的电阻值，腐蚀介质仍未达到金属与涂层界面，是一种综合性能优异，应用前景广阔的海洋重防腐涂料。
2.5 其他高性能材料
Zuhua Zhang 等在变质高岭土中加入 10%的粒状高炉矿渣形成一种新的矿物聚合物保护涂料。通过在其中加入聚丙烯纤维和 Mg O 膨胀剂，不仅解决了涂料的固化收缩问题，还可以产生收缩平衡效果。他们通过试验对这种涂料的固化时间、渗透性、防腐蚀性、附着力等研究后表明其具有很好的附着力、耐腐蚀性、抗渗性。同时也从微观上分析了涂层孔结构对于涂料耐腐蚀机理的影响。研究表明这种矿物聚合物不仅可以有效利用生产过程中产生的废物，其优异的防腐性能也可以作为涂层材料用于海洋环境中的混凝土结构。对于实现社会的可持续发展，此种涂料具有重要的意义。
纳米粒子的优越性能众所周知，将其加入到涂料中也可以显着改善涂料的性能。D.K.Chattopadhyay 研究了具有一定功能的纳米复合材料加入到聚氨酯涂料后，涂料的耐候性、抗污性能得到很大提高。中科院金属研究所的史洪微等将纳米 Si O2或 Ti O2加入到环氧树脂涂料中，通过电化学阻抗谱试验和盐雾试验后表明涂料的耐腐蚀性和硬度都得到了很大提高。相关的研究结果表明，纳米复合涂料可以大幅度的提高原有涂料的性能，适合应用于海洋环境所要求的重防腐蚀性和耐候性。在我国，对于纳米复合材料的研究目前尚处于起步阶段，大部分研究还停留在试验室里。虽然纳米复合涂料的性能优越，但是它的成本高而且各方面技术还不成熟，所以它的推广应用还有待一些时日。
3 结语
混凝土表面涂层是提高海洋混凝土工程防腐蚀性能最简单有效的防护措施。在所有防腐蚀方法中，应用到大型混凝土桥梁上最具有优势的就是涂装表面防护涂层。目前，针对防腐涂层技术，美国和日本已形成了完善的国家标准和检测体系。我国自 20 世纪 90 年代起开始研发混凝土表面涂料，至今还没有独立的国家标准体系。随着我国海洋钢筋混凝土工程建设的迅速发展，致力于海洋防腐技术研究，不仅可以有效地降低因钢筋锈蚀带来的巨大经济损失，而且对于提高海洋混凝土结构的安全性和耐久性以及社会的可持续发展都具有重要的意义。