随着我国海洋战略的持续推进，海工装备以及海洋设施表面的综合防护也越来越引起大家的重视。高温、高热、高盐和高辐射的“四高”恶劣环境极易导致材料表面产生严重锈蚀，同时，高温、高湿的特殊环境极易导致设备表面滋生细菌和霉菌，而密闭空间中的机械设备更是滋生细菌和霉菌繁殖的温床。一方面，细菌和霉菌的快速繁殖不仅会加速材料腐蚀失效，而且会严重影响工作人员的生命健康；另一方面，细菌和霉菌繁殖引起的材料腐蚀失效又极易导致设备老化短路或者燃料泄露，引发火灾，造成难以估计的巨大人身和财产损失。
现在社会上存在诸多的功能性涂料，用以解决上述问题。但是，这些涂料功能单一，在使用时为了达到综合防护的目的，需要在装备外面进行多次重复涂覆，且大多数涂料在混合使用时，自身的防护效果会降低，无法为装备提供长期有效的防护。此外，这些种类繁多的功能性涂料效果也一般。因此，急需开发一种多功能一体化的有机涂层来解决材料表面综合防护性能问题。
纳米材料由1~100 nm 的粒子组成，具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。利用纳米材料自身的优异特性，将其结合到涂料中，可显着改善和增强涂料的性能，尤其是研发出各种各样的功能性涂料[6]。纳米银是一种高效、广谱、耐药性好的抗菌材料，纳米银在与水接触时，可缓慢释放出银离子，低浓度的银离子会破坏细菌的细胞壁和细胞膜，抑制DNA 复制，降低酶呼吸及其他活性，导致细菌死亡且无法分裂增殖。杨等人报道了一种水性纳米银/氟碳抗菌涂料，当纳米银粉质量分数为0.03%时，该涂料灭菌率高达94%。纳米银抗菌剂尽管具有抗菌有效期长，对皮肤刺激性小，抗菌谱广等优点，但其抗菌作用起效较晚，对真菌的最小抑菌浓度值较大，抗真菌的效率较低等缺点限制了其应用。
石墨烯是一种二维片层状纳米材料，具有小尺寸效应，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上阻止和延缓了小分子腐蚀介质浸入金属基体，可以大幅提高涂层的抗腐蚀性能。同时，其在涂料中层层叠加，形成的致密物理隔绝层与膨胀型阻燃剂形成的蓬松碳层协同作用，隔断聚合物和氧气的接触，阻止火灾的进一步蔓延，并且抑烟效果显着。本文针对海工装备、海洋设施表面以及航空航天特种设备表面综合防护的需求，通过特种功能纳米粒子的协同作用以及不同功能涂层的合理配套使用，研发一种集抗菌、防霉、防腐、阻燃和耐磨等多种功能于一体的多功能纳米涂层材料。
1 试验
1.1 原材料试验用的主要原材料为环氧树脂、固化剂A、多聚磷酸锌、石墨烯、膨胀型阻燃剂、丙烯酸树脂、固化剂B、吡啶硫酮锌、纳米银（~20 nm）、纳米氧化硅（~30nm）、纳米氧化锆（~30 nm）、颜填料和溶剂。该一体化纳米涂层材料采用防腐底漆、阻燃中间漆和抗菌防霉耐磨面漆配套体系，其主要组成见表1 和表2。
1.2 试样制备
将树脂、相应功能纳米填料、颜填料和溶剂高速混合均匀，经研磨至细度为30～50 μm，再加入相应固化剂并混合均匀，依次涂敷于不同规格的经除锈、除油处理后的金属基材上，室温干燥24～48 h 后备用。
1.3 性能测试
采用上海高致精密仪器公司的QFH 百格刀，按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》
测量涂层的附着力。按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定面漆层的铅笔硬度，试验时，固定好H 型铅笔，在500 g 砝码的负载下以45o 角压在漆膜表面上。按照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》对喷漆面进行正冲试验。按照GB/T14522—1993《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料 人工气候加速试验方法》测定涂层的耐人工老化性能。按照按GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能》测定涂层的耐盐雾性能。
按照HB 5469—1991《民用飞机机舱内部非金属材料燃烧试验方法》测试涂层的阻燃性能，在320mm×90 mm×2 mm 的铝板上依次喷涂底漆、中间漆和面漆，其中，每层漆的厚度为~30 μm，室温干燥48 h。
按HB 6577—1992《金属材料 烟密度试验方法》和HB 7066—1994《金属材料燃烧产生毒性气体的测定方法》进行涂层燃烧的烟密度和燃烧毒性气体测试，在75 mm×75 mm×2 mm 的铝板上依次喷涂底漆、中间漆和面漆，其中，每层漆的厚度为~30 μm，室温干燥48 h。
按QB/T 2591—2003《抗菌塑料 抗菌性能试验方法和抗菌效果》和GJB 150.10A—2009《军用装备实验室环境试验方法 第10 部分：霉菌试验》测定涂层的抗菌、防霉性能，在50 mm×50 mm×2 mm 的铝板上依次喷涂底漆、中间漆和面漆，其中，每层漆的厚度为~30 μm，室温干燥48 h。
在外直径100 mm、内直径9 mm 的环型铝制样件上依次喷涂底漆、中间漆和面漆，其中，每层漆的厚度为~30 μm，室温干燥48 h 后，在载荷为1 kg，500 转的测试条件下，测试涂层的损失质量，以评价耐磨性。
2 结果及分析
2.1 一体化纳米涂层的力学及防腐性能研究
图1 是在碳纤维复合材料和铝合金表面依次喷涂防腐底漆、阻燃中间漆和抗菌防霉面漆形成一体化涂层的效果图。表3 是一体化纳米防护涂层的力学性能和防腐性能测试数据。从表中可以看出，一体化纳米涂层的附着力为0 级，表明涂层材料与金属基体具有良好的粘结强度；涂层的铅笔硬度达到H，表明漆膜具有较好的硬度；耐冲击强度为50 kg·cm，说明该涂层具有很好的柔韧性和耐冲击性能；耐人工老化800 h 后，漆膜无明显颜色变化，表面无粉化、裂纹、起皮、膨胀现象；耐中性盐雾800 h 后，漆膜表面无任何腐蚀点，说明该涂层具有很好的耐腐蚀性能。
2.2 涂层的阻燃性能研究
在环氧树脂中加入石墨烯和膨胀型阻燃剂作为复合阻燃助剂，遇火时，在酸源磷酸+三聚氰胺磷酸盐和气源三聚氰胺+尿素的共同作用下，成碳剂迅速脱水碳化，在被保护的聚合物表面形成蓬松碳层。石墨烯二维纳米材料在涂料中层层叠加，形成的致密物理隔绝层与膨胀型阻燃剂形成的蓬松碳层协同作用，隔断聚合物和氧气的接触，阻止火灾的进一步蔓延。
通过垂直燃烧试验研究了一体化涂层材料的阻燃性能，表4 为中间漆涂层和一体化涂层的12 s 垂直燃烧试验数据。可以看出，一体化纳米涂层和阻燃中间漆涂层表现出了相似的阻燃性能，其燃烧长度仅为1.0 mm，停止燃烧后，涂层立熄灭，且在燃烧过程中没有滴落物，表明这种涂层具有很好的阻燃性能。
烟密度是指材料在规定的试验条件下发烟量的量度，烟密度越大的材料，对火灾时疏散人员和灭火越为不利。烟密度试验结果如表5 所示，由表可知，中间漆涂层和一体化纳米涂层240 s 的Dm 值仅为13，具有明显的抑烟效果。
事实上，造成火灾中人员伤亡的主要原因是有毒烟气。统计结果表明，火灾中85%以上的死亡是由烟气引发的，其中，大部分是由于吸入了烟尘和有毒气体导致的。因此，涂层材料燃烧产生的毒性气体是评价涂层阻燃性能的一个重要指标。
表6 给出了一体化纳米涂层和中间漆涂层燃烧产生的毒性气体浓度。可以看出，一体化纳米涂层和中间漆涂层产生的毒性气体大致相同，其中，燃烧产生的CO 含量仅为30ppm 左右，其他毒性气体的含量均低于2ppm，说明该类涂层燃烧产生的毒性气体含量很低。
2.3 涂层的抗菌防霉性能研究
适宜霉菌源繁殖生长的温度为23～38 ℃，相对湿度为85%～100%。因此，在湿热的密闭环境中，霉菌繁殖速度更快，其产生酶、酸和毒素的代谢产物，不仅会影响物品的外观与质量，污染环境，而且会严重危害动植物的生长和人类健康。纳米银无机抗菌剂和载银无机抗菌剂具有有效期长，对皮肤刺激性小、抗菌谱广的特点，但载银无机抗菌剂的抗菌作用起效较晚，且对真菌的最小抑菌浓度值较大，抗真菌的效率较低。有机抗菌剂具有杀菌速度快、杀菌效率高、颜色稳定、廉价易得和广谱抗菌等优点。将纳米银抗菌剂与有机抗菌剂进行合理复配，可产生增效和兼治作用。吡啶硫酮锌可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长，将其和纳米银抗菌剂结合起来，制备高效复合抗菌防霉助剂，二者协同作用可以大幅提高涂层的防霉抗菌性能。
表7 为一体化纳米涂层和对照涂层的防霉性能，从表中可以看出，添加纳米银和吡啶硫酮锌的一体化纳米涂层，其表面无霉菌生长，防霉等级为0 级。
表8 为一体化纳米涂层的抗菌性能。由表可知，针对大肠杆菌，一体化纳米涂层培养24 h 后的平均回收菌数为7.2×102 cfu/片，抑菌率达99.96%。而针对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、表皮葡萄球菌、藤黄微球菌、变异库克菌等细菌，其抗菌率均高达99%。
2.4 涂层的耐磨性能研究
陶瓷材料具有高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性等优点，非常适合在海洋环境中使用。但是，陶瓷材料的制备、加工比较困难，生产成本高，脆性大，这些缺点限制了其实际应用。然而，其与加工性好、韧性和粘结力高的高分子树脂材料形成复合材料，既可以充分发挥各自材料的性能，又可以人为地进行材料组成和性能的设计和调控，以满足不同工况条件对零部件性能的要求。
通过在涂料中添加耐磨氧化铝和氧化锆纳米陶瓷颗粒，提高涂层的耐磨性能。在1 kg 载荷、500 r的测试条件下，研究了一体化涂层以及未添加纳米陶瓷颗粒对照样的耐磨性，发现对照样的质量损耗约为50 mg，而一体化纳米涂层的质量损耗为36 mg，说明纳米陶瓷颗粒的加入改善了涂层的耐磨性能。
3 结论
1）通过在环氧底漆中添加石墨烯纳米材料得到一体化纳米涂层材料，该涂层材料具有良好的力学性能和抗腐蚀性能，其耐盐雾时间高达800 h。
2）在环氧树脂中添加石墨烯和膨胀型阻燃剂得到复合型阻燃助剂，其阻燃性能优越，满足航天航空设备对阻燃性能的需求。
3）纳米银和吡啶硫酮锌复合抗菌防霉助剂的协同作用，大幅提高了涂层的抗菌和防霉性能。其对所测试的全部细菌的抑菌率高达99%以上，防霉等级为0 级。
4）添加纳米陶瓷颗粒可增强涂层的耐磨性能。
5）将防腐底漆、阻燃中间漆和抗菌防霉耐磨面漆配套使用，开发了一种集抗菌防霉、防腐、阻燃和耐磨等多功能于一体，适用于涉海和航天装备综合防护的多功能纳米涂层材料。
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