一、钛合金简介

    室温下，根据钛（Ti）合金的不同组织分为以下3类：α型合金、（α＋β）型合金和β型合金，其中最常用的是α钛合金和（α＋β）型钛合金。α钛合金用符号“TA”表示，β钛合金用符号“TB”表示，（α＋β）钛合金用符号“TC”表示。

    1.钛合金的应用

    钛合金具有质量轻、强度高、耐蚀耐热性能好等特点，有“未来金属”的美称，是一种具有很大发展前景的新型材料。随着钛合金应用领域的不断扩大，钛合金在航空、海洋装备、化工、石油、冶金、轻工等许多部门中具有广泛的应用。

    （1）航空领域

    钛合金应用于航空领域可以极大减轻飞机、火箭、飞行器的质量，而且钛合金本身的强度高，耐蚀性能好，是不可缺少的“太空金属”。有学者研究，目前国内外航空钛合金的研究和应用现状大致分为4个：高强钛合金、高温钛合金、阻燃钛合金和损伤容限钛合金。

    （2）海洋装备领域

    钛合金作为一种抗蚀性能很好的材料被大量应用于海洋装备领域，是一种理想的船舶材料。俄罗斯、美国和中国是最早从事海洋装备用钛合金研究的国家，并且目前都研究出了自己的舰船用钛合金体系。目前钛合金应用于海洋船舶装备的系统有：钛合金余热排出冷却器、舰用燃气系统、钛合金声扫雷具、舰艇喷水推进装置、螺旋桨和紧固件等。

    （3）其他领域

    钛合金在其他领域也有广泛应用，例如：钛合金用于汽车制造中不仅可以减轻汽车的质量，降低能耗，而且可以提高汽车的耐蚀性能和稳定性。此外，钛合金也在医学部件、化工、石油、冶金方面也有应用。

    2.钛合金的腐蚀

    （1）缝隙腐蚀

    缝隙腐蚀是指在金属或合金的缺陷处，在电解质溶液的条件下金属合金内部构成了电化学电池而产生腐蚀的现象。缝隙腐蚀常发生在金属与金属的缝隙处，此外，腐蚀产物、灰尘、沉淀等附着物在金属表面的缝隙处也可能发生缝隙腐蚀[8,9]。钛合金的抗缝隙腐蚀能力较强，对于TC4来说，在常温和碱性条件下，一般都不会发生缝隙腐蚀。

    （2）点蚀

    点蚀主要是指金属表面钝化膜被卤素离子破坏产生的、发生在金属的表面。钛合金在一般盐溶液中不会发生点蚀，只有在高浓度沸腾的卤素离子溶液中，卤素离子破坏钛合金表面的钝化膜并扩散到钛合金内部，导致钛合金的表面发生点蚀。并且，钛合金在硫化物和氯化物电解质溶液中发生点蚀需要特定的条件。

    （3）氢脆

    氢脆是钛合金损伤的原因之一，当钛合金表面的吸氢量达到一定程度时，就会导致致氢开裂。钛合金的表面钝化膜强度越高，发生氢脆的可能性越大。钛合金的吸氢能力与氢在钛合金中的溶解度和钛合金的结构成分有关。α型钛合金中氢的溶解度比β型钛合金的要低得多，因此α型钛合金和（α+β）型钛合金的抗氢脆能力比β型钛合金强得多。

    （4）电偶腐蚀

    钛合金表面的钝化膜导致钛合金的电位升高，提高了钛合金的耐蚀性。一般来说，钛合金相比其他合金具有较高的正电位，与异种合金偶接时作为阴极被保护从而加速偶接合金的腐蚀。钛合金易在下面两种介质中发生电偶腐蚀：一种是在自来水、海水、盐溶液等，这种介质中锌（Zn）、铝（Al）的稳定电极电位比Ti的更负，导致钛合金的阳极腐蚀速率更快；另一种是在高浓度的SO42-、Cl-溶液中，Ti在这类溶液中既可能处于钝化态，也可能处于活化态。

    二、电偶腐蚀介绍

    同种介质中异种金属由于腐蚀电位不同而在接触处产生局部腐蚀的现象称为电偶腐蚀，又叫接触腐蚀或双金属腐蚀。2种金属构成的宏电池产生电偶电流，使电位较低的金属（阳极）溶解速度增加，电位较高的金属（阴极）溶解速度减小所以，阴极是受到阳极保护的。由于钛合金自腐蚀电位较正，在同种电解质溶液中，钛合金与异种金属偶接时会作为偶合阴极从而加速异种偶接金属的腐蚀。

    1.电偶腐蚀发生判据

    （1）热力学判据

    热力学判据认为产生电偶腐蚀的动力来源于2种不同金属接触时产生的电势差，一般来说，2金属的电势差越大，产生的电偶腐蚀越严重。电势差可以由电偶序来判定，所谓电偶序，就是根据金属或合金在特定的电解质溶液中所测的腐蚀电位值按大小来排列成表的形式。目前研究人员对金属的电偶序做了大量的测试工作，测定了几十种常用金属在特定腐蚀环境中的电偶序，可以用来判断电偶腐蚀体系中电偶电流的方向和金属腐蚀发生的方向。

    （2）动力学判据

    动力学判据用发生电偶腐蚀由阴极流向阳极的电偶电流来判定电偶腐蚀的程度，电偶腐蚀的速率与电偶电流的大小成正比，电偶电流可用式（1）表示：

    式中：Ig为电偶电流密度。Ea、Ec分别为阳极、阴极金属偶接前的电极电位。Pa、Pc分别为阳极、阴极平均极化率。Pa、Pc分别为阳极、阴极金属的面积。R为基体的欧姆电阻。

    2.电偶腐蚀影响因素

    影响电偶腐蚀的主要因素有：自腐蚀电位差；金属表面的极化和由于阴、阳极反应生成表面膜或腐蚀产物的影响；电偶间的几何位置（几何因素）；腐蚀介质的导电性等因素。下面介绍几种常见的影响因素：

    （1）自腐蚀电位差

    自腐蚀电位差是影响电偶腐蚀最主要的因素，是发生电偶腐蚀的必要条件。自电偶腐蚀电位差越大，发生电偶腐蚀的可能性越大。对于某个电偶体系，电位较负的金属作为阳极从而加速腐蚀，电位较正的金属作为阴极受到保护，当电位差大于0.25V时，将发生较为严重的电偶腐蚀。Da-Lei Zhang根据式（1）得出，接触电位差越大，电偶电流越大。刘建华和莫斯克文通过测量自腐蚀体系的电化学电位和电偶电流来研究自腐蚀电位差对电偶腐蚀的影响，研究表明：自腐蚀电位差越大，电偶腐蚀速率越大；且随着自腐蚀电位差的继续增大，电偶电流会趋于一个稳定值。

    （2）极化作用

    虽然自腐蚀电位差是发生电偶腐蚀的必要条件，但是不能决定电偶腐蚀的速度，电偶腐蚀的速率还与金属在腐蚀介质中的极化能力有关。有研究表明：电偶对不锈钢/铝和铜/铝在海洋环境中的电位差相近，但实际上铜/铝电偶对的腐蚀速率要比不锈钢/铝的腐蚀速率要快得多，这是因为铜的极化率小，作为腐蚀体系的阴极反应速度大；而不锈钢的极化率比铜的大，作为腐蚀体系的阴极反应速度小。

    （3）几何因素

    电偶间的几何位置对电偶腐蚀也有重要的影响。根据电化学原理，在保持其他条件不变的条件下，增大电偶对之间的距离就相当于增大了带电离子的扩散距离，这就增大了溶液对带电离子传输的阻碍作用，导致电偶电流密度变小。

    （4）介质导电性

    金属相对于电解质来说是良导体，局部腐蚀电流遇到电阻更高的电解质就会产生电位降，形成电场分布。有文献表明：电解质溶液的电阻越大，则“有效距离”越小，电偶腐蚀速率越小。

    （5）温度

    温度对电偶腐蚀的影响具有2面性，既可能促进电偶腐蚀，也有可能阻碍电偶腐蚀。一方面，温度升高可以提高电化学反应的动力，促进电偶腐蚀；另一方面，温度升高会使氧的溶解度减小，氧对金属极化有促进作用。故综合2种因素，电偶腐蚀速率有可能有一个极大值。此外，温度还对金属表面的腐蚀产物和表面钝化膜产生影响，改变其结构性质，是电偶对阴阳极发生变化，例如有研究表明：钢和锌在冷水中时，锌作为阳极发生腐蚀，钢作为阴极被保护；但当温度高于80℃时，锌反而作为阴极被保护，钢作为阴极发生腐蚀，目前对于这种现象还有很好的解释，需要进一步的研究。

    （6）含氧量

    氧对电偶腐蚀也有重要的影响，氧在电偶腐蚀过程中有去计划极的作用，不同的含氧量对电偶腐蚀产生很大的影响。电偶腐蚀的环境不同，含氧量也不同，开放空气流动量大的环境含氧量高，封闭的温度较高的电解质溶液中含氧量较低。而且，对于不同的金属或合金，氧气的作用效果也不同，例如在海水环境中，对于钝化能力较弱的金属如碳钢、铸铁等，氧气会加速极化作用加快腐蚀速度；对于钝化能力强的金属如铝、不锈钢等，氧气有利于维持钝化膜的稳定性，保护金属不易发生腐蚀。

    三、钛合金的电偶腐蚀研究现状

    1 .自腐蚀电位对钛合金电偶腐蚀的影响

    刘建华、吴昊等[1]通过电化学实验、扫描电镜技术和能谱测试等方法和实验研究了钛合金和异种高强合金偶接的电偶腐蚀行为。实验用各种不同型号的合金（实际代表不同的自腐蚀电位）与钛合金偶接，测量其电偶电流和电化学电位，从而总结电偶腐蚀发生的规律和各种电偶对之间实现偶接的可行性。该实验通过对比各种型号的铝合金和高强度钢和钛合金偶接时产生的电偶电流密度，表明不同的电偶对之间发生电偶腐蚀的程度不同，自腐蚀电位差越大，电偶电流密度越大，腐蚀越严重。实验结论表明：铝合金LY12、铝合金LC4、高强度钢30CrMnSiA和TC钛合金偶接时的电偶电流密度大，一般不适用于作为电偶对；高强度钢1Cr17Ni2与TC2偶接的电偶电流密度小，可以作为电偶对应用于海洋装备结构材料。

    张晓云、汤智慧等总结了不同型号的钛合金与不同种铝合金、高强度钢和复合材料偶接时发生电偶腐蚀的程度。实验过程采用电化学方法测量各种电偶对的电偶电流密度大小来判定电偶腐蚀的敏感性。实验结果表明：钛合金和铝合金、高强度结构钢偶接时产生的电偶电流密度较大，说明钛合金和铝合金、高强度结构钢偶接时会产生一定程度的电偶腐蚀；钛合金与不锈钢偶接时在较低温度下产生的电偶电流密度小，可以作为偶接件使用。但在高温条件下偶接的腐蚀行为可能发生改变；钛合金与复合材料偶接时的电偶电流密度小，可以作为偶接件使用。

    2.几何因素对钛合金电偶腐蚀的影响

    王海林、雍兴跃等在研究阴阳极面积比对电偶腐蚀影响的试验中，采取失重法和测量电偶电流和电位的电化学方法研究了碳钢/钛合金电偶对在3%NaCl电解质中的腐蚀行为。实验结果表明：在3%NaCl溶液中，碳钢/钛合金电偶对会发生电偶腐蚀，在保持其他条件不变得情况下，随着碳钢/钛合金电偶对阴阳极面积比不断变大，电偶电流也越来越大，即发生电偶腐蚀的速率也变大，但是电位值变化不大。

    3. 表面处理对钛合金电偶腐蚀的影响

    刘建华、吴昊等在研究表面处理对钛合金电偶腐蚀的影响实验中，用航空钛合金与经过不同表面处理的铝合金、高强度钢进行偶合，研究了在3.5%NaCl电解质溶液中，采用测量电偶电流大小的电化学实验方法，对经过阳极极化、表面镀铜、表面镀镉、磷化等表面处理方式的合金与钛合金偶接的电偶腐蚀规律。实验结果表明：经过表面处理的合金与钛合金偶接会对电偶腐蚀产生影响，阳极极化会使偶接件电偶电流减小，能够和钛合金进行偶合；表面镀铜、表面镀镉会使合金的表面发生点蚀，在一定的条件限制下才能够与钛合金偶接；镀铜效果不错，可使电偶电流的大小维持在较低的水平，但是表面镀铜也会是合金表面发生点蚀，应在一定的限制条件下才能与钛合金实现耦合。

    张晓云、赵胜华等也研究了表面处理对钛合金偶接件的电偶腐蚀影响。该实验做了TC21钛合金与高强度钢直接偶合和经过阳极氧化处理的TC21钛合金与高强度钢偶合的电偶腐蚀对比试验。通过测量电偶电流的大小来表征电偶腐蚀发生的程度，实验测得TC21钛合金和高强度钢直接偶合形成的电偶对的电偶电流较大，说明直接偶合发生电偶腐蚀的倾向大，不能直接使用；而对TC21钛合金进行阳极氧化处理后在与高强度钢进行偶合产生的电偶电流密度较小。这说明对钛合金进行阳极氧化处理可以降低偶接件发生电偶腐蚀的倾向。

    此外，Creus J, Idrissi H, MazilleH.Al[6]研究比较了铝和铝/钛涂层钢的腐蚀行为。实验表明，在长时间浸泡时间通过铝涂层的开孔率的电效应导致牺牲保护的急剧下降。在双层涂层的Al/ Ti的钢具有比在盐溶液单层铝涂层更好的耐腐蚀性。中间钛层可以降低开口孔隙率，并且还降低了钢和铝之间的电偶腐蚀作用。

    4 .温度对钛合金电偶腐蚀的影响

    朱相荣、邹中坚等研究了温度对钛合金电偶腐蚀的影响，试验中他们将钛合金分别放在自然海水中和80℃热海水中，通过测定钛合金的平均自腐蚀电位来评定钛合金发生电偶腐蚀的程度，实验结果表明：钛合金在天然海水中的平均自腐蚀电位值比在热海水中的平均自腐蚀电位值要正，原因是温度越高，氧在海水中的溶解度越小，钛合金的钝化膜不易形成，导致钛合金易被极化，自腐蚀电位较负。

    四、电偶腐蚀试验分析方法

    1.电偶电流测量法

    通过测量电偶电流密度的大小来确定电偶腐蚀发生的程度，这种方法主要用来测量异种金属相接触时的电偶腐蚀程度。

    （1）失重法

    失重法，即通过测量腐蚀前后试样质量的差值，以及腐蚀的时间，来计算试样腐蚀速率的一种方法。失重法是一种常用的操作简单而且直接的测量腐蚀速率的方法，这种方法对偶接件的要求比较低，不需要腐蚀产物一直附着在合金材料的表面，也不需要考虑电偶腐蚀产物的是否可溶，因为这种方法需要把腐蚀材料表面的腐蚀产物全部清除干净后在称量剩余质量，损失的质量即为发生电偶腐蚀减少的质量，这种方法用材料质量的减少来表示腐蚀发生的程度，优点是方法简便，操作简单，成本低，缺点是不能进行腐蚀形貌的观察和腐蚀产物的分析，但失重法仍被广泛应用于各种腐蚀试验中。

    （2）极化曲线法

    极化曲线是电流密度（即电极反应速度）与电极电势之间的关系曲线，通过极化曲线不仅可以判断电极反应的特征和控制步骤，测量电化学反应的各种动力学参数，而且还可以测定金属发生电偶腐蚀的速率，而且在电偶腐蚀研究中，根据混合电位理论，极化曲线可以用来预测两种金属耦合后各自的腐蚀速度。具体方法为，分别测出电偶对中的2种金属在电解质溶液中的极化曲线和开路电位，在极化曲线图中，作为阳极的金属的阳极分支与作为阴极的金属的阴极分支的交点所对应的电位和电流，就是实验中电偶对电偶电位和电偶电流。

    2.扫描开尔文探针测量技术（SKP）

    扫描开尔文探针测量技术可以在空气或者真空条件下检验金属表面电子逸出功的测量方法，该方法的优点是采用振动电容交流信号检测技术，不用接触金属表面就可以测量腐蚀电位极化曲线，对金属表面没有任何损伤，克服了传统方法在薄液膜下测量电极电位的局限性。SKP采用二次电子扫描来表征金属的微观形貌和表面电势差信息，测量表面电势差采用的是补偿归零原理，系统调整施加到针尖上的直流电压V中含一次项的部分恒为零来测量金属表面微区与探针的电子功函数差，将针尖在金属表面不同位置处的微区腐蚀形貌和电位信号记录下来，这样就得到了金属表面的微区形貌和对应处的电位分布图。

    3.微区电化学阻抗技术（LEIS）

    微区电化学阻抗技术LEIS是一种常用的微区电化学测量技术，它的优点是能够精确测量局部微区固相和液相交界面的阻抗参数，例如局部微区的电化学腐蚀速率，涂层的均匀性、涂层是有机特性还是无机特性、钝化性等各种电化学界面特性。局部电化学阻抗技术的测量原理是：施加一个微小的干扰电压于被测电极，这样就会在被测电极表面感生出交变电流信号，然后用2个微小的参比铂电极来测量金属表面产生的交变信号的电流密度，从而确定金属的局部阻抗。

    五、结语

    常用的腐蚀表面分析方法有；SEM、AFM、XRD、AES等。扫描电镜可以观察腐蚀形貌，分析腐蚀产物，是最常用的腐蚀表面分析方法；原子力显微镜可以精确到原子尺寸的形貌级别，另外还可以用透射电子显微镜进行表面形貌分析；常用的分析腐蚀产物的方法有XRD衍射分析，拉曼光谱分析等。电偶作用有时也会促进阴极的破坏，如等面积的铝（阴极）和镁（阳极）在海水中，电偶作用将加速镁阳极的腐蚀，而在充气条件下阴极表面上的主要产物OH-也会同时促进铝的破坏，所以电偶中的两极最终都会加剧腐蚀。金属发生电偶腐蚀会在表面产生大量的腐蚀产物附着在表面，因此对金属表面进行分析是十分必要的。