1 超硬材料是什么？

    超硬材料则是指硬度可与金刚石相比拟的材料。目前使用的超硬材料主要是立方氮化硼与金刚石，但是还有许多超硬材料正在研发中，如碳化硼，孪晶金刚石，碳化硅等III族和IV族间化合物。

    金刚石是目前已知的世界上最硬的物质，另外C60的硬度可能不亚于金刚石，但尚未定论。立方氮化硼硬度仅次于金刚石。这两种超硬材料的硬度都远高于其它材料的硬度，包括磨具材料刚玉、碳化硅以及刀具材料硬质合金、高速钢等硬质工具材料。

    因此，超硬材料适用于制造加工其它材料的工具，尤其是在加工硬质材料方面，具有无可比拟的优越性，占有不可替代的重要地位。正因如此，超硬材料在工业上获得了广泛应用。除了用来制造工具之外，超硬材料在光学、电学、热学方面具有一些特殊性能，是一种重要的功能材料，引起了人们的高度重视，这方面的性能和用途正在不断地得到研究开发。

    2 超硬材料发展史

    我国超硬材料的发展，从1963年第一次实验室合成出金刚石至今，已走过了30多年的历程。历经了从无到有，从小到大，从实验室到商业化生产的全过程，己成为全球的金刚石生产大国，人造金刚石的产量已位居世界第一。图１总结了超硬材料的六大发展过程。已获得广泛工业应用的金刚石和cBN超硬材料由单晶颗粒发展到聚晶体及新型超硬材料大致经历了以下几个阶段：

    图1超硬材料六大发展阶段示意图

    表1 国外超硬材料主要生产商

    2.1合成金刚石初探阶段

    1796年，英国科学家Tennant通过燃烧金刚石产生二氧化碳的着名实验首次揭示金刚石是由纯碳元素组成，从此人类开始走向探索合成金刚石的征程。经过种种尝试和努力，直到20世纪中叶，由Simon和Berman通过实验和推测获得Graphite-Diamond平衡相图（后经多次完善获得如图２所示的平衡相图），才使人工合成成为可能。

    图2　cBN-hBN和G-D相图

    2.2 HPHT技术合成金刚石发展阶段

    1953年，瑞典Liander等人通过高温高压（HPHT）技术成功合成出金刚石。随后的研究表明，若加入氧化硼、氮化锂、氮化钙或氮化镁等触媒，可将合成压力和温度降低到４~7GPa和1200~1700℃，此时制备的金刚石和cBN微晶主要用于磨料。相对而言，大颗粒单晶cBN制备较为困难，目前最大也就是达到１—３mm。国内宝石级金刚石的研究和制备主要集中在吉林大学、黄河旋风及中南钻石等研究单位和公司。

    2.3 CVD技术合成金刚石发展阶段

    对于CVD法制备cBN膜材料，尽管在1979年就有制备cBN膜的报道，但直到1987年报道表明cBN薄膜才真正意义上被制备出来，研究发现一般会在基体和cBN膜之间存在其它BN结构的过渡层而影响其粘着力。随着科技的发展，cBN膜的厚度已达到２～３μｍ，且与基体的粘着力不断增强。

    2.4 纳米级金刚石微粉制备发展阶段

    直到20世纪90年代利用爆炸法合成的纳米级金刚石微晶才进入市场，此法由于冷却速度极快，可获得5nm的微晶。

    2.5单晶金刚石刀具发展阶段

    大约在20世纪60年代材料研究学者才开始将天然金刚石、人造金刚石及立方氮化硼通过简单黏合或焊接后直接应用于材料的切磨削等机械加工。

    2.6 聚晶金刚石和聚晶立方氮化硼材料发展阶段

    通常认为具有划时代意义的是GE公司生产的PCD复合片（以硬质合金作为载体，在其上形成0.3～0.7ｍｍ厚的PCD层），此后许多国家和公司相继展开对PCD和PcBN的研究和制备。

    2.7 新型超硬材料发展阶段

    大约20世纪90年代，世界各大超硬材料行业的公司和研究机构也开始开发新型超硬材料。随着研发的不断深入，人们发现由碳、硼、氮、氧等轻元素原子构成的单质或化合物，及这些轻元素与过渡簇元素（Ｗ、Re、Ir、Pt、Os等）形成的化合物都具有极高的硬度，其高硬度主要来源于以上单质和化合物能够形成较高原子堆垛密度、超强共价键的三维网络结构，键结合能高，具有极高的抗外力能力，如图3所示。

    图３　目前已制备出和正在研究的超硬材料

    （ａ）金刚石或类金刚石及B、N、C、O元素之间形成的超硬化合物；（ｂ）过渡簇金属与B、N、C、O元素之间形成的超硬化合物。

    3 超硬材料种类

    无论超硬材料如何定义，就目前通俗而言，超硬材料主要指的还是金刚石和立方氮化硼及相关材料。

    金刚石

    金刚石是已知的自然界中最硬的物质，并且拥有极高的热导率以及较大的带隙和很高的色散率。

    这些出色的物理性质使得金刚石在工业切割、热传导设备制造、光学器件制造，以及电子设备制造领域有着不可替代的重要地位。金刚石卓越的性质，特别是超强的硬度，来源于它的电子态杂化，使得四个价电子都参与成键，形成三维的共价键网络。

    立方氮化硼

    与金刚石对应的立方硼氮结构，由于其同样拥有SP3键组成的共价键网络，使其也拥有很高的硬度，事实上立方硼氮是硬度仅次于金刚石的超硬材料。虽然立方硼氮的硬度不及金刚石，但是却拥有更好的热稳定性以及化学稳定性，使得它多用于高温器件中。

    一方面大力研发与人造金刚石和立方氮化硼相关的衍生硬材料以满足当前工业和科学技术发展之需，另一方面又不遗余力探索其它的新类型超硬材料。

    富勒石

    豪无疑问，富勒石的合成成功对超强金属等一系列材料的加工具有非凡意义。不过富勒石的工业化生产仍须解决相关的超高压等问题。

    氮化碳

    氮化碳的结构是在1985年提出的。这种化合物与氮化硅有相同的结构。当时预测其硬度有可能大于金刚石。

    纤锌矿型氮化硼

    在自然界里可能存在有少量纤锌矿型氮化硼。它具有与金刚石类似的结构，但组成的原子不同。在纤锌矿型氮化硼中，硼原子与氮原子都是集合成四面体，但相邻四面体之间的角度不同，纤锌矿型氮化硼的硬度可能与其原子键的韧度有关。

    郎斯代尔石

    就晶体结构而言，郎斯代尔石亦称为六方金刚石，是六方晶格碳的同素异晶体，在自然界中是一种稀有矿物，是含石墨的陨石撞击地球表面时形成的。为了纪念爱尔兰结晶学家凯思琳郎斯代尔而取名为郎斯代尔石。

    异质金刚石

    异质金刚石是一种含硼、碳和氮的超硬材料，亦称立方硼－碳－氮，是纳米晶粒与超细粉体凝聚成的聚晶材料，略微呈蓝黑色。

    金属硼化物

    金属硼化物的电子态密度反映其金属特性，而硼原子之间以及金属原子与硼原子之间的广延性共价键可导致高硬度，因此引起超硬材料行业的瞩目，此外，它像碳基系超硬材料那样需要高温高压条件来合成，而便于在常温常压下大量合成。目前正在探索研究的金属硼化物有二硼化锇、硼化铼、二硼化钌和碳化硼等。因为锇（Os）、铼（Re）等金属具有较高的电子密度、体积弹性模量大、原子半径小、与硼的定向结合性可高度受控。

    纳米结构超硬材料

    纳米结构超硬材料属于非本征类超硬材料，例如纳米粒度的金刚石聚集体，已证实其硬度与坚韧性大于普通大颗粒金刚石。其中一种普通形式就是聚合金刚石纳米棒，其硬度达到150GPa，被称为目前已知的最硬材料之一。

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