理想的石墨烯材料具有高透光率、超高载流子迁移率、高比表面积、极高的层内热导率和极高的杨氏模量等。但实际存在的石墨烯材料含有各种缺陷，其性质也受到缺陷的影响。那如何检测石墨烯材料中的缺陷以及合理控制、利用石墨烯的缺陷，显得尤为重要。

  1、什么是缺陷密度？

  缺陷密度，是指不同形式的缺陷在石墨烯片层上的分布密度。涉及的缺陷包括单空位缺陷、双空位缺陷、拓扑缺陷等不同类型的缺陷及它们的组合。缺陷密度的高低会导致石墨烯的带结构发生不同程度的改变。另外，也会对石墨烯材料的振动模产生影响。

  2、表征石墨烯缺陷的方法有哪些？

  透射电镜法和拉曼光谱法是表征石墨烯缺陷的两种主要方法。相对来说，透射电镜法适用于学术研究中，而拉曼光谱法在工业界具有更好的推广意义。

图1 透射电镜法 vs. 拉曼光谱法

  3 如何解读石墨烯的拉曼光谱？

  一般而言，石墨烯的拉曼光谱中存在D峰，G峰，D‘峰，2D（G’）峰，D+D‘峰（一部分文献中也记为D+G峰或S3峰），2D’峰，D+D'‘峰等不同的拉曼峰。其中主要被考察的是D峰，G峰，2D峰和D+D’峰。

  图2 石墨烯材料上的拉曼散射信号

  3.1 如何理解D峰？

  D峰通常被认为是石墨烯的缺陷或边界峰，该峰出现在1270 ~1450 cm-1，涉及到一个K点附近的iTO声子的非弹性谷间散射与一个缺陷的谷间散射过程，也就是说，缺陷将激活六元环的呼吸振动模，并导致对应的拉曼活性峰。这种缺陷既可以是片层上的点缺陷，也可以是片层晶界的边缘，故D峰常用于表征石墨烯样品中的缺陷或者边缘的多少。

  3.2 如何理解G峰？

  G峰通常被认为是sp2杂化碳原子的特征峰，该峰出现在1580 cm-1附近，涉及到两个在Γ点附近双重简并的iTO和iLO声子的谷内散射过程。该峰一般产生于sp2碳原子的面内振动，对应的振动模具有E2g对称性。随着石墨烯层数n的增加，G 峰峰位亦会发生红移，其位移与1/n相关。另外，当石墨烯片层内的存在应力时，G峰也会受到影响。

  3.3 如何理解D‘峰？

  D’峰通常也被认为是石墨烯的边界或缺陷峰。该峰出现在1620 cm-1附近，但强度较弱，在G峰较强的情况下往往较难分辨。该峰的形成既可以是谷间散射过程也可以是谷内散射过程，主要以谷内散射过程为主，涉及到一个在K点附近的iLO声子非弹性谷内散射与一个缺陷的谷内散射过程。虽然D‘峰强度较弱，但D’峰与石墨烯上的缺陷、边界或杂化形式存在着强烈的相关性，因此D‘峰往往也是研究者所关注的峰型之一。

  3.4 如何理解2D峰？

  2D峰，也被标示为G’峰，通常被认为是石墨烯与石墨存在最大区别的特征峰。该峰存在着一定的波长依赖性，对于514 nm-1的激发波长，2D峰出现在2700 cm-1附近。该峰通过一个在K点附近的iTO声子发生两次谷间非弹性散射产生。作为双声子共振拉曼峰，常认为该峰与缺陷无关，但与层结构和堆积方式存在着较大的相关性，因此可以用作鉴别石墨烯和石墨的特征峰。

  3.5 如何理解D+D‘峰？

  D+D’峰，也常被标示为D+G峰或S3峰，通常被认为是D峰与D‘峰的复合峰，与石墨烯上的缺陷密度高度相关。该峰一般出现在2960 cm-1附近，而且是一个双声子过程峰。它通过一个在K点附近的声子的谷间散射、一个在K’点附近的声子的谷内散射与一个缺陷的谷间散射所形成。伴随缺陷密度的提高，该峰峰强度将会显著上升。不同于微弱的D‘峰，该峰非常容易观察，且与缺陷态密切相关，因此可以作缺陷密度的测量峰。

  4、如何表征石墨烯的缺陷密度？

  在过去的工作中，大家常考察拉曼光谱中的D峰强度或D/G强度比并以此作为石墨烯材料的缺陷密度的评估依据。但该方法适用于石墨烯薄膜，并不适用于石墨烯粉体。

  这是因为对于石墨烯薄膜，在拉曼测试过程中光斑更容易聚焦在一片石墨烯片层上；然而，石墨烯粉体材料中存在着大量的石墨烯片层，它们往往以类似于卡片式堆积的形式聚集，这导致拉曼测试时光斑更容易聚焦在大量的石墨烯片层与边界上。此时，由于光斑范围内石墨烯的边界信号增多，导致D峰明显升高。

 图3 石墨烯薄膜 vs. 石墨烯粉体。

  5、如何表征石墨烯粉体的缺陷密度？

  如上所述，对于石墨烯粉体而言，D峰的峰强度信号可以来自于石墨烯粉体中的缺陷信号所贡献，也可以来自于石墨烯粉体中大量的边界信号所贡献，这使D峰不具有唯一的缺陷相关性，故难以通过单纯的D峰强度或D/G强度比来判断石墨烯上的缺陷密度。

  D’峰随缺陷的不同有不同的峰强度表现，因此一部分工作也以D/D‘的强度比作为筛选缺陷种类的方式，然而D’峰强度过弱，不易检测到。所以，对于石墨烯粉体缺陷密度的表征，考察D+D‘峰（S3峰）成为了一个合理的选项，而参比峰则可以考虑选择不会受到边界态的影响的2D峰。

图4 D+D’峰的强度随缺陷密度增加而增强

  因此，我们建议以S3/2D的强度比作为石墨烯粉体的缺陷密度参数。理想的石墨烯材料，该比值应尽可能小；带有缺陷的石墨烯材料，该比值会随缺陷密度的提高而显著增大。