前言：

  凡化学反应总有中间态。中间态多为非平衡态，其在反应过程中极不稳定、转瞬即逝。反应机理的研究离不开中间态的表征和研究。同样，在纳米粒子的合成以及形状演变的过程中也存在很多非平衡中间态。比如前段时间介绍过杨培东教授的一篇文章（Nat. Mater.（杨培东）：“Pt-Ni”纳米合金组成与形貌调变机理！），文中报道一种nanoframe结构的PtNi的合成历程：从初始的晶核、到支状结构、再到多面体结构。这一演变过程中就有多个中间态。

  为了能够揭示纳米颗粒的形成过程，人们利用各种手段来表征成核与生长过程中的中间态。其中最为常见的方法是在不同的反应时间点取样分析，以检测颗粒的状态。近十年来，因为原位TEM技术的飞速发展，纳米晶成核与生长的原位表征和中间态观察成为可能。

  正文：

  目前纳米晶的成核与生长的原位研究多是以电子束作为成核引发剂。本期内容向各位介绍一篇来自大牛Alivisatos的Science。在这篇文章中，作者并没有以正序观察纳米晶的成核与生长。而是以已经成型的纳米颗粒（Au）为出发点，通过氧化刻蚀的方法来研究生长过程可能的中间态。

  1. 研究体系的选择：

  文中选择了Au纳米颗粒（纳米棒、纳米立方体等）作为研究对象。以FeCl3和电子诱导的自由基（OH）作为氧化刻蚀剂。文中指出（如图1）：在低FeCl3浓度下，Au纳米棒在刻蚀过程中保持基本形状、但长度逐步缩短（可以简单视为平衡态演变过程）。如果FeCl3浓度很高，刻蚀速度很快。就会有很多中间态的出现，比如：Au纳米棒两头会先变尖、然后再演化为球形小颗粒（可以视为非平衡态刻蚀过程）。为了研究这些中间态，本文中作者选择非平衡态刻蚀过程作为研究对象。

  图 1

  2. 非平衡态刻蚀过程的半定量探究：

  图1中非平衡态氧化刻蚀过程的最大特点是Au纳米棒两头的刻蚀速度比中间部分的刻蚀速度快。为了数据化这一变化，作者记录了刻蚀过程中纳米棒各个部分曲率的变化，如图2C所示。图中可见纳米棒头部的曲率变化最明显。文中指出在纳米棒的头部、特别是在两边的直角区域，因为曲率受到两个面刻蚀的影响所以变化的速率很快。该结果与蒙特卡洛拟合结果一致。

  图 2

  3. 非平衡态刻蚀过程的定量研究：

  前文中，作者利用曲率变化的不同实现了半定量的研究。显然，这一描述还不够精细，缺少原子分辨级别的定量研究。为了能够实现原子级别的定量研究，作者选择{100}晶面包裹的Au nancube为研究对象，以表面晶面的变化和晶面夹角的变化为观测量。原位TEM表征发现，刻蚀过程中逐渐形成（hk0）晶面并形成二十四面体中间体。如图3所示。这一现象与蒙特卡洛拟合结果相符。

  图 3

  文中指出二十四面体中间态能够形成的驱动力在于刻蚀过程的配位数（n）依赖性（个人理解是不同配位数的Au原子被刻蚀的容易程度不同），并得出一下结论：

  a. 当表面Au（n =  6）原子的被刻蚀速率小于表面重构速率时，形成平衡态截顶八面体结构。

  b. 当表面Au（n =  6）原子的被刻蚀速率大于表面重构速率时，非平衡态二十四面体结构形成。

  形成机理解释：

  图 4

  在图4A中为Au nanocube模拟图（颜色对应原子配位数，见图A左下角）。在刻蚀过程中，（100）面的边（n < 6）和角（n < 6）的刻蚀速率快，所以（100）面积逐渐缩小、（hk0）面逐渐增加。当六个面同时变化就会形成二十四面体。

  4. 普适性研究

  为了证明二十四面体中间体形成的普适性，文中又以菱形十二面体作为对象进行了同样的刻蚀。研究表明同样有二十四面体中间体的形成。

  点评：原位TEM表征的思路多为：电子束引发成核，继而生长，原位TEM观察。而本文则采用了逆向思路。从特定形貌的纳米金出发，通过原位TEM观察其氧化刻蚀。并发现了二十四面体这一普遍存在的中间态。文中也指出这种倒序方法的优势在于原始颗粒的形貌、晶面、夹角等信息都清晰可见，这一特点很大程度上方便了定量分析。