引言

  航空技术的发展对国家国防和经济建设有着重要的影响，涉及国家安全及国计民生的核心利益。航空涡轮发动机是现代航空飞行器的核心，标志着航空技术的发展水准。对飞行速度，飞行距离及安全性能等需求不断提升，使得航空涡轮发动机向大推力、高效率、低油耗和长寿命方向发展，为此，涡轮发动机涡轮前温度需要不断提高。作为目前最有效的提升涡轮发动机涡轮前温度的措施，在叶片材料表面制备热障涂层（TBC）是半个世纪来材料科学领域研究的长期热点。进入21世纪后，我国航空涡轮发动机的需求也越来越大，同时，工业燃气轮机也有热障涂层的需求，因此，热障涂层的研究、开发与制备技术有着巨大的市场和经济、军事、社会效益。

  1、热障涂层的发展历程

  热障涂层研究始于20世纪40年代末50年代初，美国NASA最先将其应用于X-15火箭喷嘴，创造了当时速度（6.72 Mach）和升限（108 km）记录。

  20世纪70年代中期，双层涂层系统（粘结层+氧化钇部分稳定氧化锆（YSZ）开发成功使热障涂层研究获得突破性的进展，开始广泛应用于燃气轮机涡轮叶片、导向叶片、火焰筒等热端部件上等，被称为第一代热障涂层。20世纪80年代初期，美国Pratt & Whitney公司采用低压等离子喷涂（LPPS）制备更耐氧化的金属粘结层NiCoCrAlY，寿命比采用大气等离子喷涂（APS）的第一代热障涂层的寿命提高了2.5倍。1980年代末，开发出第三代热障涂层，即用LPPS制备金属粘结层，用电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备YSZ陶瓷层，燃烧器试验表明，第三代热障涂层寿命比第二代热障涂层寿命提高了10倍，可提高叶片寿命3倍[4]。20世纪90年代末，又开发出了第四代热障涂层，其热导率更低，该涂层在JTDEXTE76验证机低压涡轮叶片上成功进行了试验验证。

  经过几十年的发展，热障涂层的工艺方法随着涂层制备技术的发展而不断改进，由APS→LPPS→EB-PVD。近年来，因为可以提高陶瓷涂层致密度，减少高温条件下氧的渗透，激光制备技术也出现在热障涂层的工艺方法研究中，并取得初步成果。

  热障涂层的双层涂层系统结构（粘结层+陶瓷层）几十年来基本保持不变，但涂层成分和细微结构一直不断被深入研究，并且不断发展。

  国内外许多学者对陶瓷层展开研究，NASA在实验室中成功研发出的HfO2-Y2O3热障涂层，试验结果表明，加入多种氧化物的热障涂层具有更好的热循环性能。有学者认为稀土锆酸盐是未来热障涂层的发展方向，稀土锆酸盐材料A2B2O7（A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb，B=Zr，Ce等）导热系数低，在高温下物相和化学成分更稳定，应用前景良好，但稀土锆酸盐热障涂层还存在如热膨胀系数与粘结层热膨胀系数不匹配、稀土锆酸盐韧性不足、抑制裂纹萌生与扩展的能力不强、制备工艺复杂等问题需要解决[6]。

  2、热障涂层的失效机制

  航空涡轮发动机的工况十分苛刻，典型工作循环中涡轮最高工作温度约为1350℃，长时间工作温度为800～900 ℃。影响热障涂层失效的因素众多，主要为材料性能不匹配、界面氧化等。

  目前使用最广的热障涂层的陶瓷层材料为6%～8% Y2O3部分稳定ZrO2（6～8 YSZ），YSZ热障涂层一般由粘结层（BC）和顶层（TC）组成。粘结层常用材料为MCrAlY（其中M代表Ni，Co或NiCo），高温条件下，粘结层中的Al与从陶瓷层中扩散来的氧反应形成一层非常薄而致密的Al2O3热氧化生长层（TGO）。陶瓷层的主要作用是隔热，粘结层的主要作用是缓解金属基体和陶瓷层之间受热和冷却过程中的热应力不匹配，TGO对粘结层和基体起抗高温氧化防护作用，合金基体主要承受机械载荷。在热循环载荷作用下，各个组元遵循动力学原理相互作用，以动态平衡方式实现热障功能。

  早期热障涂层由于陶瓷层易发生分解及相对低的温度承受能力而易发生失效。采用Y2O3代替MgO和CaO作稳定剂，陶瓷层的稳定性得到很大提高，涂层失效也由陶瓷层的失稳转移到了粘结层。当粘结层中Al全部选择氧化后，粘结层中开始形成抗压强度小的NiO 结构，NiO富集处比Al2O3处易产生裂纹并扩展，进而使涂层脱落失效。

  第二代热障涂层采用LPPS方法制备MCrAlY粘结层，减少制备工艺过程中有害氧化物的生成， 并提高涂层致密度，在很大程度上消除了预先存在的氧化物晶核，从而改变热障涂层粘结层的氧化模式，解决了粘结层NiO导致的失效问题。

  热障涂层在长期热循环过程中，因各层材料热膨胀系数不同产生热应力，以及TGO不断氧化生长，使热障涂层产生裂纹，最终导致热障涂层与基体脱落，成为第二代热障涂层主要失效形式。涂层失效发生在粘结层与陶瓷层分界面附近，产生的裂纹平行于此界面扩展，并且通常保持在陶瓷层内，由于LPPS使得粘结层得到强化，涂层失效部位也由粘结层转移到陶瓷层[9，10]。

  为此，第三代热障涂层进一步采用EB-PVD方法沉积，得到柱状晶结构YSZ陶瓷层，具有较大的应变容限。制备方法的变化导致失效形式的变化，第三代热障涂层失效发生在热生长氧化物附近。陶瓷层与粘结层间生成的TGO随工作时间的延长逐渐生长，在应力作用下，TGO中或粘结层与TGO的界面处产生裂纹，导致陶瓷层脱落[4]。

  从上述热障涂层失效机制可以看出，高温热氧化条件下，不同位置（TC、BC或TGO）产生裂纹是YSZ热障涂层失效的主要形式之一，控制裂纹的萌生和扩展是提高热障涂层抗热震性能，延长服役寿命的关键。

  3、自修复热障涂层

  高温热氧化和热应力导致裂纹萌生是目前热障涂层难以逾越的材料学瓶颈，需要另辟蹊径探寻解决方法。按照自修复材料理论，自修复热障涂层从抑制氧化和阻止裂纹扩展两个方面来延长热障涂层的寿命，自修复热障涂层结合“智能涂层”思想，使热障涂层根据外界条件变化自发完成修复过程，是一种较先进的涂层技术路线。

  但是，陶瓷材料具有很强的定向化学键，原子迁移能力非常有限，实现自修复行为非常困难。有学者发现，利用高温条件下生成的氧化产物可以对陶瓷材料中的裂纹进行一定量的填充，可实现自修复功能。一些氧化产物有精细的组织结构，自身具有一定的机械强度，与陶瓷母体有一定的粘结性，这类氧化产物可以较理想地实现裂纹填充并恢复陶瓷材料的性能[12]。也有一些碳化物（TiC）、氮化物（Si3N4）和三元陶瓷材料（Ti3AlC2）与陶瓷基体复合后，其高温氧化产物可对陶瓷中的裂纹或微孔进行填充，提高了陶瓷材料的致密性，防止其进一步氧化或腐蚀，实现自修复功能[13~15]。可应用于热障涂层中的自修复剂主要为TiC，SiC和MoSi2。

  3.1抑制氧化自修复热障涂层

  Taoyuan Ouyang等通过APS方法在YSZ与粘结层之间喷涂一层TiC纳米颗粒，在600 ℃下与穿透YSZ层的氧发生反应生TiO2及易挥发的CO2，由于反应后生成的TiO2体积大于反应前TiC体积（约增加53%）[16]，TiO2发生扩张，填充到涂层的微孔和裂纹中，提高涂层致密性，阻碍氧扩散，实现自修复功能。试验结果显示，经自修复的TiC热障涂层中微孔数量仅为传统热障涂层中的1/3，氧化物增重减少30%，氧化面积百分率低于10%，抗氧化能力提高28.8%，而且在1000 ℃下热循环次数增加2倍，可显著提高热障涂层的寿命。研究发现，热障涂层中TiC含量不应超过25%（wt），以防止过渡体积膨胀导致涂层过早失效[17]。

  另外一种具有抑制氧化功能的自修复热障涂层如图1所示。通过APS技术在传统热障涂层的陶瓷层外表面上制备一层SiC涂层。高温下SiC颗粒与空气中氧接触，在720 ℃下反应生成SiO2，反应后SiO2体积比反应前SiC体积增大（约118%），SiO2扩展填补YSZ涂层由于热应力产生的微裂纹及微孔，对涂层进行密封，降低氧的扩散速率，延缓粘结层的氧化，提高了TBC涂层的抗氧化和抗裂纹能力。采用高温（1127 ℃）循环氧化试验测试自修复涂层抗氧化能力和抗剥落能力的结果表明，SiC自修复YSZ涂层的抗氧化性能提升63.29%，抗剥落性能增加56.08%。

  图1传统热障涂层

  3.2裂纹自修复热障涂层

  目前，热障涂层因为热应力产生裂纹几乎是不可避免的，这是制约热障涂层使用寿命的关键因素之一，也是研究的热点。

  有学者研究使用MoSi2材料作为热障涂层裂纹自修复剂。MoSi2密度低（6.24 g/cm3），热膨胀系数小（8.5× 10-6 ℃），与TBC材料热膨胀系数（10×10-6 ℃）相近。

  MoSi2在有氧条件下，500 ℃开始氧化，800 ℃以下生成MoO3和SiO2；在800 ℃以上，MoSi2首先氧化生成Mo5Si3，然后再进一步氧化生成易于挥发的MoO3。

  在热障涂层的工作温度下，氧与MoSi2接触并发生氧化反应，生成MoO3挥发，剩余SiO2。由于反应后生成的SiO2比反应前MoSi2体积增大（约138%），导致SiO2扩张，当涂层存在裂纹时，SiO2可能挤入到周边的裂缝中，从而实现裂缝填充。

  SiO2与陶瓷层中的ZrO2反应生成ZrSiO4（锆石），该化学反应过程导致体积收缩，使裂纹间隙收缩减小；ZrSiO4与ZrO2结合力强，硬度高，强度大，对涂层的机械强度进行恢复，实现自修复过程。

  火花等离子烧结法制备含MoSi2的8%（wt）YSZ热障涂层，经1000～1300 ℃进行10 h热循环氧化试验后，由横截面SEM图（图2）观察到在MoSi2颗粒周围和YSZ基体晶界附近生成了SiO2，修复裂纹并与ZrO2基体生成ZrSiO4，恢复基体的机械性能，经自修复后的涂层中已无明显裂纹。

  图2MoSi2自修复YSZ热障涂层横截面SEM图

  Z. Derelioglu等[21]利用MoSi2和硼颗粒的混合物与YSZ（8%（wt）Y2O3）按1:10混合，制备出自修复功能热障涂层。硼元素的加入提高了SiO2的流动性，使SiO2更好地填满裂缝。

  由于ZrO2陶瓷层有氧穿透性，氧化反应在没有裂纹时也会发生，不能形成理想的微孔填充，所以，要使上述修复剂在YSZ涂层中能充分发挥修复作用，MoSi2需要被包覆以防止预氧化。

  M. J. Meijerink对MoSi2进行了Al2O2包覆处理，Al2O3熔点高，热膨胀系数低并与MoSi2接近，热应力小，高温下氧传导率低，是理想的MoSi2的包覆外壳材料[22]，能有效防止MoSi2预氧化。被包覆的MoSi2以“微胶囊”的形式分布于陶瓷层中，当陶瓷层中产生的微裂纹扩展至“微胶囊”处时，应力作用使微胶囊发生破裂，氧与“微胶囊”内的MoSi2发生反应，实现如上所述的自修复过程（如图3所示），Al2O3对MoSi2进行包覆可实现随环境变化而自发作出响应的“智能涂层”。

  图3Al2O3包覆MoSi2自修复热障涂层原理示意图

  YSZ热障涂层有限元分析表明，涂层表面粗糙度较大时，TC/TGO交界处最易出现失效，计算结果如图4所示。故在热障涂层中对由热应力产生的裂纹进行自修复时，Al2O3包覆MoSi2修复剂颗粒应优先分布于TC/TGO的交界处。

  图4热障涂层边界裂纹分布图（a）和中心分布图（b）

  德国尤里希研究中心Denise Koch等利用APS方法制备具有自修复功能的YSZ/MoSi2复合热障涂层，并对喷涂过程中的工艺参数进行了研究，指出制备YSZ/MoSi2复合热障涂层主要的难点在于克服MoSi2和YSZ熔融温度及氧化行为两方面的差异性。

  自修复热障涂层明显改善了对涂层裂纹的抑制作用，提高了热障涂层的性能。但是，从目前报道的研究成果来看，TiC和SiC只能在一定程度上减缓热氧化物增长，无法彻底控制热循环过程中氧化生长层的增长问题。MoSi2自修复剂的释放是一个动态系统，MoSi2分布位置和浓度等都对自修复过程产生影响，经过自修复位置由于强度变低容易产生二次开裂，MoSi2消耗完后修复剂无法补充等问题都有待进一步研究。

  4、激光制备热障涂层

  目前制备热障涂层的常用方法主要为APS、LPPS和EB-PVD。APS制备设备简单，形成层状等轴晶显微组织，热导率低，适合喷涂较大尺寸的零件。但喷涂过程中容易氧化，不适合喷涂复杂工件。涂层与基体的结合力差，易剥落。EB-PVD在真空条件下进行，形成柱状晶显微结构，热循环寿命长。制备的陶瓷层与金属粘结层为化学结合，结合力高但国内EB-PVD设备主要依靠进口，价格昂贵，操作系统复杂，工艺时间相对较长，技术难度大，严重限制了我国热障涂层技术的发展。

  激光重熔工艺是获得理想的单一柱状晶结构TC层的有效途径，因此，激光制备热障涂层受到关注。由于热障涂层的主要应用对象之一是涡轮叶片，激光增材制造技术的应用可能是以后热障涂层制备的重要技术发展方向之一。采用激光增材制造技术制备YSZ热障涂层能突破复杂零件的限制，在惰性气体保护下成形，减少杂质的混入和氧化。对热障涂层材料进行精细成分和结构设计，实现涂层梯度复合，可改善涂层的抗高温氧化和抗热震性能，展现出新的生命力和应用前景。

  早在20世纪80年代末，E. Vandehaar等曾经通过激光熔覆方法在Udimet 700合金和AISI 4140钢基体上成功地制备了YSZ和Al2O3热障涂层，通过控制工艺参数得到5~15 μm氧化锆熔覆层，熔覆层表面致密，硬度可达800~1 700HV0.2，无裂纹，微观结构良好并有优异的粘结性。遗憾的是在制备更厚的热障涂层时易产生裂纹、分层和剥落，还达不到YSZ热障涂层正常工作厚度（约100～500 μm）需求。

  20世纪90年代初，K. M. JASIM等采用2KW的CO2激光器在低碳钢基体上熔覆YSZ和纯Al2O3两种热障涂层，通过控制工艺参数可以控制涂层形貌，得到柱状晶组织，激光熔覆得到的表面硬度（1500HV）比等离子喷涂得到的表面硬度（800 HV）高出约1倍。

  进入21世纪后，研究激光制备热障涂层报道逐渐增多。J. H. Ouyang等[28]通过激光熔覆方法在16MnCr5基体上制备7%（wt）YSZ涂层，得到的组织主要由四方相和一些立方相组成，涂层底部为平面晶，中间为粗糙柱状晶，最顶部为精细等轴晶。

  激光重熔ZrO2层可获得理想的单一柱状晶结构。扫描电镜观察发现，激光重熔ZrO2层得到的柱状晶组织与EB-PVD工艺得到的特征基本相同。热导率大约相当于镍基合金基体的1/30，涂层隔热效果十分明显，也减少了由于基体与热障涂层热膨胀系数不同所产生的热应力，这种方法在一定程度上为替代设备要求极高的EB-PVD工艺提供了可能。

  热障涂层工作承受高温的同时，还受到高速气流中粉尘、砂粒等固体颗粒的冲蚀。对比等离子喷涂和激光重熔7%（wt） YSZ热障涂层的微观结构及其抗冲蚀性能时发现，激光重熔得到的柱状晶结构比等离子喷涂陶瓷层的层状堆积结构有更好的抗冲蚀性能。等离子喷涂层的冲蚀磨损机制以片层状脱落为主，伴有一定程度的脆性陶瓷颗粒破碎，而激光重熔试样以近表面的裂纹萌生扩展最终导致重熔层晶粒破碎，剥离为主。

  激光熔覆方法也可用于粘结层的制备。M. J. Tobar等[31]在不锈钢基体上通过激光熔覆得到致密的MCrAlY涂层。1100 ℃下进行200 h高温氧化试验结果表明，激光熔覆NiCoCrAlY涂层氧化增重量为无涂层基体1/50，抗氧化效果明显，除了等离子喷涂和超音速火焰喷涂外，激光熔覆为制备MCrAlY涂层提供另一种选择。

  Shengfeng Zhou等利用激光感应熔覆法制备NiCrAlY金属粘结层，并探讨了粉末研磨时间对涂层性能的影响。延长粉末研磨时间使涂层经历了从等轴晶向柱状晶的转变，并且成分变得更加均匀，除此之外，激光感应熔覆涂层中α-Al2O3、Cr2O3和NiCr2O4含量减少，NiCrAlY涂层的抗氧化性能增强。

  激光熔覆方法适合通过工艺参数调控制备各种复合涂层，以降低界面应力强度，使其具有更优的性能。

  用激光熔覆方法制备双层非梯度、三层梯度和五层梯度的8%（wt）YSZ热障涂层，对比分析发现，多层梯度涂层没有大量的纵向和横向裂纹，且陶瓷层与相邻涂层之间没有断层现象，陶瓷层结合更为致密。五层梯度热障涂层的隔热和抗热震性能最好，三层梯度热障涂层和五层梯度热障涂层比非梯度双层热障涂层的隔热性能分别提高了3倍和7倍。

  通过激光近净成形（LENS）方法成功地在316L不锈钢基体上制备出YSZ热障功能梯度涂层，这是一种不完全意义的激光增材制造技术。激光沉积过程中，熔池的冷却通过基体和周围空气进行，基体方向散热快导致晶粒生长方向与冷却方向相反，形成垂直于基体的柱状晶。对涂层的微观结构分析发现，涂层中存在一些分割的裂纹，这些裂纹能一定程度上增强热障涂层的韧性，减少由于基体和涂层热膨胀系数不一致而产生的热应力。

  激光制备热障涂层有着十分良好的发展前景，但也存在一些不足。激光成形过程中工艺参数对涂层质量产生决定性影响，激光快速加热和基体的快速冷却产生的残余应力、熔化过程中产生的气体、熔覆层和基材之间的变形和熔池控制等等，都需要更加深入研究。

  5、结束语

  本文在阐述热障涂层发展历程和失效机制的基础上，对有着巨大应用前景的自修复热障涂层和激光制备热障涂层技术进行了分析。可以预见，裂纹自修复的热障涂层和激光制备方法在未来热障涂层技术研究中，将占据一席之地。对其今后的研究重点有以下几点展望：

  研发具有良好自修复功能的热障涂层，进一步丰富自修复热障涂层的内涵与功能，使之走向工程应用。开发功能更加完善的裂纹自修复热障涂层；多种自修复技术相结合，发挥协同修复作用；系统研究热障涂层裂纹自修复机理，明确自修复过程与热障涂层体系、热氧化过程以及机械强度的交互作用关系，为裂纹自修复热障涂层逐步进入实用奠定基础。

  发展热障涂层激光制备技术，提升热障涂层制备技术水平。充分利用激光熔覆工艺的特点，在热障涂层组织与成分调控、多层/梯度结构制备、涂层控制精度等方面充分发挥优势；与增材制造技术结合，实现热障涂层近净加工；与自修复技术相结合，采用激光方法制备自修复热障涂层，得到具有柱状晶结构、同时还具备抑制氧化和阻止裂纹扩展功能的热障涂层，融合两种先进技术的优势，提升热障涂层制备效率和环境适应能力，延长服役寿命。

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