管道内防腐技术将走进纳米合金化
2016-01-26 15:18:59
统计表明，经济发达国家由于腐蚀造成的经济损失，约占国民生产总值的2%～4%，其中1/4 以上的损失，可根据现有的腐蚀技术予以避免。仅2001年，我国钢材因腐蚀损耗多达1500 多万吨，特别是在石油石化行业中，因腐蚀造成的损失大约占行业总产值的6%。在石油天然气开采系统中，长距离的输送管道具有生命线的作用，同时也是国民经济建设中的一根大动脉。因内腐蚀具有隐蔽性，它的存在往往被人们忽视。同时由于输送介质的特殊性，管道内腐蚀非常严重，甚至远远超过了外腐蚀。统计表明，截至目前，管线内壁的腐蚀穿孔占总腐蚀穿孔量的90%。
1 管道内腐蚀机理
石油生产过程中管道涉及到的腐蚀类型如图1所示。
石油生产过程中管道涉及到的腐蚀类型
1. 1 溶解氧的腐蚀机理
溶解氧是油气田中导致腐蚀的重要因素之一。氧是一种极化剂，使得金属的腐蚀过程加快。Fe与溶解氧发生反应，最终生成Fe（OH）2，但Fe（OH）2非常不稳定会转化为Fe(OH)3，Fe(OH)3，经过脱水生成Fe2O3，Fe2O3为铁锈的主要成分，对钢结构造成破坏。
1. 2 CO2的腐蚀机理
CO2作为油气中的伴生气或天然气的组分之一，在干燥的状态下不会对钢铁产生腐蚀，溶于水后与钢铁发生电化学腐蚀。与盐酸的腐蚀速率相比，在相同的pH 值下，CO2溶于水后更大。
CO2腐蚀电化学反应式如下：
1. 3 H2S 的腐蚀机理
油层中几乎都含有H2S。H2S 与CO2的腐蚀情况大致相同，但腐蚀机理和结果却完全不一样。
因为H2S 在水中溶解度比CO2和O2都高，pH 值越小，铁的腐蚀情况越严重。具体反应式如下：
1. 4 CO2和H2S 协同腐蚀机理
CO2腐蚀主要是流体力学化学腐蚀，H2S 除了造成电化学腐蚀外，还对金属造成力学化学腐蚀，如氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂等。CO2与H2S 共存时对钢铁的腐蚀机理比较复杂。理论上，CO2与H2S 共存时，其对钢铁的腐蚀性肯定比二者单独存在时大。在这种情况下，钢铁腐蚀行为主要取决于腐蚀产物膜的成分，而钢铁的腐蚀速率主要取决于腐蚀产物的性质。
2 管道内防腐技术
目前，管道内防腐是有效控制管道腐蚀损失的重要方法。油气管道内腐蚀的防护技术主要有： 选择耐蚀金属基材或非金属基材、添加缓蚀剂、使用涂层防腐和衬里防腐。
管道内防腐
2. 1 耐蚀性基材开发与应用技术
选择耐蚀性基材是从本质上提高管道的防腐性能，因此基材的选择尤为重要。耐蚀性基材分为两类即： 耐蚀性金属基材和耐蚀性非金属基材。
现在常用的耐蚀性金属基材包括不锈钢、耐蚀合金、有色金属及其合金。不锈钢管在氧化性酸和大气、水等介质中具有良好的耐蚀性，因此国内输油管道采用的不锈钢是： 9Cr1Mo 马氏体不锈钢、13Cr 马氏体不锈钢、22-25Crα-γ 双向不锈钢。铁镍基耐蚀合金具有良好耐蚀性，如能抵抗应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等多种形式的腐蚀破坏，并且力学性能和加工性能好。
常用的耐蚀性非金属基材包括： 玻璃钢、塑料、橡胶和陶瓷等。美国Texas 在高出水率的井中选择了新型的玻璃钢油管，玻璃钢油管在价格上比J-55 高出一倍，但大大减少设备的安装费和维修费，以及化学药品消耗费等开支。塑料管材不仅耐腐蚀，而且制造工艺简单，利于环保。现在常用塑料管分为两类： 第一类为加内衬钢管； 第二类为强力聚乙烯管。
2. 2 缓蚀剂技术
通过向介质中添加少量缓蚀剂，在管线内壁上形成钝化膜、吸附膜、沉淀膜等各类保护膜，从而起到防止或减缓腐蚀的作用。缓蚀剂在使用过程中的用量极少，而且不改变环境因素； 添加缓蚀剂不需要增加设备、操作简单方便，而且具有同一配方可以运用在不同环境的优点。因此在油气工业中应用极为广泛。
目前，国内外油气集输管道内防腐采用的缓蚀剂的主要缓蚀成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季铵盐类、炔醇类等。
从电化学的角度可将缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂。陕西省油气管道企业在对管道进行防腐中使用阴极型缓蚀剂碳酸氢盐，使该企业油气管道的腐蚀率降低了30%。绵阳江油煤气管道企业在管道投入运行时，采用一种含硫的混合型缓蚀剂，该管道一直正常运营。
在不同腐蚀环境中，采用的缓蚀技术也是不一样的。Neville 等采用失重法和电化学方法，采用两种商业型缓蚀剂研究了碳钢在CO2饱和的液固双相流体中的湍流腐蚀的缓蚀性能。结果表明，两种缓蚀剂均具有良好的缓蚀效果，而且在碳钢表面形成了吸附膜。Zhao 等采用失重法和电化学极化技术，研究了咪哇琳衍生物在H2S 水溶液中对碳钢腐蚀的抑制机理。Dharma Abayaratha 等使用高压釜研究了碳钢在模拟油气田环境下的CO2，H2S 和S 元素存在的腐蚀溶液中的腐蚀行为，并通过上述实验筛选出水溶性缓蚀剂，同时能对CO2，H2S 和S 共存腐蚀起到有效地抑制作用。
2. 3 内涂镀层技术
管道的内涂层是解决集输系统和注水系统管道内腐蚀问题的一种非常有效的措施。在管道内做涂层后，不仅可降低表面粗糙度，使得输送气体时水力摩阻系数减小，因此减小管径，从而降低管道的材料费用和施工费用。常用的技术方法有环氧粉末涂敷技术、液体环氧涂料技术和其它涂料涂敷技术等。
2. 3. 1 环氧粉末涂敷技术
环氧粉末涂料具有黏度低、涂膜流平性好、外观平整光滑、附着力强、涂膜硬度高、耐腐蚀性和耐化学品性能好、固化时没有副产物、施工适应性好、利用率高等特点。环氧粉末的涂敷方法有很多，如静电喷涂法、热喷涂法、真空吸引涂敷法、流化床法等，其中管道内涂敷大口径管一般采用静电喷涂法，小口径一般采用流化床空心锥雾化喷涂法或真空吸引涂敷法，异型件一般采用流化床法。
2. 3. 2 液体涂料技术
液体环氧涂料以环氧树脂为主要成膜物质，多采用胺类固化剂。液体环氧涂料具有极强的附着力、优异的耐蚀性和耐磨性以及良好的物理性能，但其施工厚度有限，不能达到预期值。
管道内表面液体环氧涂料可采用空气喷涂、旋杯静电喷涂和高压无气喷涂等涂敷方法。
2. 3. 3 其他涂镀层技术
氯化橡胶涂料具有优异的附着力、耐介质性能和耐候性，施工简单方便，作为主要配套涂料广泛应用于石油化工行业中。大庆、胜利、江汉和中原等油田都应用了Ni-P 合金化学镀层油管，不仅仅降低成本，而且在防腐上取得了一定的效果。
2. 4 衬里技术
常用的衬里技术有水泥砂浆衬里、塑料衬里、橡胶衬里和玻璃钢衬里等。
2. 4. 1 水泥砂浆衬里
水泥砂浆衬里是一种在管道内壁采用的防腐技术。这种技术是将拌好的水泥砂浆在清理过的管道内壁上按照设计厚度要求一次或多次涂衬，再经过一定时间养护后，与管道内壁形成一个紧密结合的高强度圆壳体内衬层，主要利用水泥砂浆碱性和自愈性的特点，使管道金属内壁形成一层保护膜而不被腐。
2. 4. 2 翻转内衬法
翻转内衬法施工工艺简化了城市地下管线维修的各种限制，降低了施工费用，同时强化了管线功能如承压、减阻、阻垢、耐腐蚀，提高了管线的整体性密封性处理后的管线寿命可延长30 ～ 50 年。
翻转内衬的施工工艺技术原理是，将具有防渗透耐腐蚀保护膜的复合纤维增强的软管作为载体，浸渍环氧或不饱和树脂后，用水或气作动力，将软管紧贴在旧管内，固化之后，在旧管内会形成整体性强的内壁层。能有效阻止管道内壁的腐蚀，使管道得到保护
2. 4. 3 其他衬里技术
根据不同的介质条件和设备及管道需求，可选取不同的衬里材料，见表1。
2. 4. 3 其他衬里技术
根据不同的介质条件和设备及管道需求，可选取不同的衬里材料，见表1。
表1 其他衬里技术
扶余油田地面改造结合冷输和环状掺输流程均采用了耐腐蚀玻璃刚管线，采用环氧树脂外缠绕、玻璃衬里及聚乙烯复合材料防腐，并取得了良好的防腐效果。胜利油田的某些管道继续使用玻璃钢复合材料，它具有良好的耐蚀性能和较高的强度，适用于压力、温度较高的集输管道。
3 前沿技术
由于石油管道内腐蚀因素复杂，腐蚀破坏形式多，包括全面腐蚀、孔蚀、应力腐蚀、氢腐蚀、冲刷腐蚀等。在选择耐蚀基材时，耐蚀性金属基材常用的是合金钢，但合金钢的成本比较高，而且生产难度大； 耐蚀性非金属基材常用的是塑胶材料，塑胶材料的强度不高，易变形。添加缓蚀剂，虽然不改变腐蚀环境，不增加设备投资，但是缓蚀剂加入管道中是一个动态的过程，随着油气的流动，缓蚀剂的浓度降低，不能达到防腐的效果。内衬技术由于施工难、成本高； 部分老化无法修补，重新施工难处理； 与复合材料粘接易脱落，因此管道内防腐在未来的发展中是将基材选择、添加缓蚀剂、内涂镀层和内衬里技术综合起来，减缓管道内的腐蚀。内涂镀层发展的关键是针对介质腐蚀特征，利用先进材料和技术，在较低成本下开发专门的产品。重庆科技学院防腐研究所研制的抗H2S 纳米涂层，具有耐腐蚀性能好、结合力强，通过了高温高压H2S 环境腐蚀检测标准，已在现场获得应用，可进一步提升和推广。
管道内镀层技术，不再是传统的单道镀层技术；而是采用双层镀管，这种双层管利用了两种镀层电极电位的差异，再进行优化组合，在较薄的涂层下，能够获得具有优异耐蚀性的双层镀层。
在高含CO2和H2S 天然气工程输送中，使用普通碳钢管内衬不锈钢与同类耐蚀合金钢管的防腐效果相同，但是造价仅为同类合金钢管的一半，而且这种方法已经在油田中得到一定程度的运用，但是这种产品使用风险比较大，一旦焊缝出现破损将会发生严重的电偶腐蚀。
重庆科技学院防腐研究所研究的低碳钢表面镀镍层自纳米合金化技术，在管道内部进行自纳米化后，再进行表面合金化处理，得到表面无缝冶金结合的高耐蚀性能管材，具有很好的发展前景。
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