研究亮点：
1. 一种全新的简便，快速，通用的纳米粒子合成方法。
2. 在不到100毫秒的时间内可以达到1600 K的超高温度。
3. 一种独特的纳米合成自猝灭机制。
微波加热用于纳米合成
尽管用于纳米合成的常规湿化学方法简单易用，但通过该途径制造的纳米颗粒在长期应用中倾向于聚集，特别是在高温和高压下，导致活性逐渐丧失。微波辐射已被用作成本有效的加热方法，并已广泛用于不同的应用中，包括纳米合成。这些技术通常需要相对较长的加热时间（> 1分钟），峰值温度往往相对较低（< 1000 °C）。因此，前驱体材料没有经过快速的熔化或重建，导致所得颗粒遭受与湿化学方法相同的缺点。
成果简介
有鉴于此，马里兰大学胡良兵课题组展示了一种基于微波辐射的简便且可扩展的热冲击合成方法，用于在还原的氧化石的墨烯（RGO）基底上快速合成纳米颗粒。通过在适当的温度下还原，使得RGO具有中等缺陷量，因此可以有效地吸收微波。这导致温度在短短100毫秒内迅速升高到1600K以上。预加载的前驱体在如此高的温度下得以分解，然后在随后的快速淬火过程中重建成纳米颗粒。多种纳米颗粒已经用这种方法成功合成，证明该热冲击技术的可行性和普遍性。这种简便，快速，通用的合成方法可以用于大规模生产纳米材料。
图1. 微波高温冲击方法的示意图
要点1：超高温、超快速的微波辐射引发的热冲击合成方法
通过使用高速摄像机捕获的微波辐射过程中RGO样品的照片并进行计算机处理，作者得到了合成时样品发光强度与温度的变化曲线。在微波开启后大约100毫秒后，样品局部开始发光并达到2000 K的高温。随着加热的进行，初始局部产生的热量扩散到整个样品，导致光强度的快速增加，使得样品非常明亮并稳定在~1,600 K的温度，直到600毫秒后熄灭。600毫秒的总有效加热时间比以前的报告短几个数量级，使其成为独特的热冲击过程。
图2. 微波热冲击合成的过程分析
要点2：小粒径、均匀分布、高催化性能的纳米颗粒产品
以硫化钴（CoS）纳米粒子的合成作为概念证明，合成的纳米颗粒有很小的粒径和均匀的尺寸分布，并密集地覆盖RGO的表面。因此，CoS纳米粒子对析氢反应（HER）具有优异的催化性能。另外，作者在单次热冲击过程中合成100毫克CoS / RGO样品，并研究不同区域的产品形貌。结果表明，在这些不同的区域，形貌几乎相同，所有样品都显示~10纳米大小的CoS纳米粒子密集地镶嵌在RGO的表面。这些结果表明，微波辐射热冲击方法是小粒径、均匀分布的纳米粒子的大批量合成的有效方法。
图3. 使用微波辐射热冲击方法合成的CoS纳米颗粒的表征
要点3：RGO基底上的缺陷是热冲击效应实现的关键
为研究微波辐射引起的热冲击机理，作者测试了在不同还原温度下制备的不同RGO基底。结果显示，只有在300°C还原的RGO（RGO-300）表现出热冲击现象，而原始GO（GO）和在600°C还原的RGO（RGO-600）并未触发这种现象。作者认为这是由于RGO上的缺陷和官能团的数量不同导致。RGO富含各种氧缺陷和官能团，这些官能团的偶极子可以在电磁场的存在下旋转，从而导致摩擦加热，这被认为是微波吸收的主要原因。富氧官能团迅速吸收微波产生热量并大幅提高样品温度。
微波吸收的另一个机制涉及产生涡电流，当用振荡电磁场处理导电材料时会产生涡电流。由于RGO的导电性质，当置于微波场中时可形成涡流回路，导致焦耳加热并触发热冲击。另外，为了触发这种热冲击效应，还需要高导热率以将吸收的热量传递到整个样品。
因此，RGO衬底需要满足三个要求以最大化触发热冲击合成的能力：（1）基底在还原后应具有足够数量的官能团，以提供足够的在微波场中旋转的偶极子。（2）基板应具有足够的电子传导性，以在微波存在下产生涡流。然而，导电率不应太高以至于基板几乎是金属性的，导致大部分微波被反射而不是被吸收。（3）高导热性也是热冲击效应的先决条件，因为吸收的热量需要快速扩散通过整个样品。因此，RGO的还原程度是这种热脉冲合成方法成功的关键因素。因此，RGO-300由于其适量的缺陷和官能团，得以成功触发热冲击效应。
另外，在微波热冲击效应产生之后，含氧官能团被迅速消耗，使得基底变成更加石墨化的结构，微波吸收率显著衰减。这使得样品温度在600毫秒以内迅速下降，形成了一种独特的自淬灭过程。
图4. 微波热脉冲合成方法的机理研究
要点4：普适性的纳米颗粒合成方法
使用微波辐射进行热冲击合成的可行性不仅限于CoS纳米颗粒的合成。作者通过合成其他材料证明了该方法的普遍性，包括钌（Ru），钯（Pd）和铱（Ir）纳米颗粒。这些金属纳米粒子的成功合成证明了微波辐射热冲击合成技术的普遍性。这种快速和简便的方法也可以进一步用于合成其他各种纳米材料。
图5. 微波辐射诱导热冲击合成的普遍性
小结
胡良兵团队报道了一种基于微波辐射的简便且可扩展的热冲击纳米颗粒合成方法。使用在300°C下还原的RGO作为微波吸收器，充足的官能团导致高微波吸收率，因此在短短100毫秒内局部温度迅速升高到2000 K以上。然后由于RGO的良好导热性，热量在整个样品上扩散，导致稳定的加热温度为1600 K。在消耗官能团后，温度在不到300毫秒内迅速下降，从而产生独特的自猝灭机制。这种快速和极端的温度变化导致负载的前驱体材料的超快熔化和分解，随后缩合成小粒径、均匀分布的纳米颗粒。另外，由于微波辐射处理的简单性和普适性，这种合成方法可以扩展到大批量合成并应用于其他材料。
参考文献
Xu S, Zhong G, Chen C,et al. Uniform, Scalable, High-Temperature Microwave Shock for Nanoparticle Synthesis through Defect Engineering. Matter, 2019.
DOI:10.1016/j.matt.2019.05.022
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385（19）30047-5