石墨烯是目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，自2004年首次被英国科学家成功分离问世以来，一直被国内外专家学者争相研究，目前已被越来越多地应用到新能源、新材料、电子信息、航空航天等领域。氧化石墨烯 （GO） 是石墨烯的氧化物，是由sp2杂化的平面碳原子构成的二维蜂窝周期点阵结构，基面上有大量的羟基 （—OH） 和环氧基[—C（O）C—]等含氧基团，而其片层边缘也有大量的羰基 （—C=O—） 和羧基 （—COOH）。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，其比表面积大、电绝缘性好，机械强度高，韧性好、阻隔性能优越，在改善涂层的力学、热学、电学、防腐等综合性能方面发挥着非常重要的作用。环氧树脂 （EP） 是重要的热固性聚合物，由于其优异的附着力、化学稳定性、低收缩性以及价格低廉等特点，广泛用于粘合剂、结构材料和复合涂料中，但存在脆性大、抗冲击性能和柔韧性差等问题，对其进行改性增韧一直是国内外专家学者研究的重点，其中纳米填料掺入法，特别是氧化石墨烯掺入法发展迅速，已成为近几年研究和应用的热点。本文主要介绍氧化石墨烯改性、复合涂料性能以及涂层防腐机理研究。
1 氧化石墨烯表面改性研究
氧化石墨烯作为单层碳原子构成的二维材料，由于具有较大的比表面积以及较强的范德华力，往往会在聚合物基体中发生聚集和团聚,因此对氧化石墨烯进行功能化修饰和改性，提高其在聚合物中的分散性是大规模应用的重要前提条件之一。对此，氧化石墨烯可以通过共价键或非共价键改性来提高聚合物中纳米填料的界面相互作用。对于非共价键改性，Song等将芘分子连接到石墨烯上，通过π-π键增强石墨烯片和环氧树脂界面之间的相互作用，从而提高其导热系数。但由于芘衍生物复杂的合成工艺及经济效益，在实际应用中存在着严重的局限性。因此对于拥有大量含氧基团的氧化石墨烯，大都采用共价键改性。共价键改性按改性剂种类可分为硅烷改性、纳米粒子改性、聚合物链改性等。
1.1 硅烷改性
硅烷改性是提高复合涂层性能有效方法之一。硅烷偶联剂的烷氧基与氧化石墨烯的羟基发生化学反应，改性后氧化石墨烯上的硅烷分子官能团会在氧化石墨烯与聚合物之间形成化学键。另一方面，环氧涂层由于有机官能团化硅烷在环氧有机分子链内形成致密的-Si-O-键，大大提高其耐腐蚀性。
Li等分别利用氨基端硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷 （APTMS） 和环氧基端硅烷偶联剂γ-（2,3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （GPTMS） 对氧化石墨烯进行改性。首先，将利用Hummers方法制备的氧化石墨烯 （aGO） 进行碱洗，冲洗掉aGO基面上的氧化碎片，只留下一些羟基，得到碱洗氧化石墨烯 （bwGO）；然后分别将APTMS和GPTMS枝接到bwGO上，形成氨基改性氧化石墨烯 （APTMS-GO） 和环氧基氧化石墨烯 （GPTMS-GO）。期间所制备的4种氧化石墨烯在水和0.5 mg/mL丙酮溶液中超声分散1 h后，静置0和20 h后发现，氨基改性氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性好，而环氧基改性氧化石墨烯在有机溶剂中分散性良好并具有一定的亲水性。
此外，Sun等和王玉等分别利用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 和γ-（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS） 接枝到氧化石墨烯上，对其进行共价键改性，发现其可以均匀分散在有机涂料中，使得涂料的整体性能明显提高。
1.2 无机纳米材料改性
利用无机纳米材料 （NPs） 对氧化石墨烯改性也是一种简便有效的方法。这种方法是将无机纳米材料枝接到氧化石墨烯表面，使得氧化石墨烯片之间有效分离开，增大层间距，从而有效防止氧化石墨烯在聚合物中聚结。无机纳米材料如SiO2等非金属氧化物以及TiO2、Al2O3和Fe2O3等金属氧化物均被用于氧化石墨烯的改性研究。
Li等首先将预制的氧化石墨烯加入到含有Fe2+和Fe3+的水溶液中充分搅拌，经冷冻干燥制得GO@Fe3O4纳米晶体，然后将N,N-十二基-N-甲基-N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基） 氯化铵 （SID-3392） 水解后的产物枝接到GO@Fe3O4上，最后和聚氧乙烯醚壬基酚丙磺酸钾 （PEGS） 进行离子反应成功制备出无溶剂型液态改性氧化石墨烯。长链冠状结构可以有效地防止氧化石墨烯之间相互接触，进而阻碍团聚发生[18],且在水以及乙醇、甲苯等溶剂中表现出良好的分散性。
Di等也利用纳米材料Fe3O4对氧化石墨烯进行改性 （Fe3O4-GO）。采用原位修饰方法，将Fe3O4纳米粒子密集均匀地附着于氧化石墨烯表面。与未改性GO以及Fe3O4纳米材料相比，Fe3O4-GO在环氧树脂中分散均匀，同时由于其良好的分散性、片状结构以及固有的封闭环氧微观孔隙的特性，使得复合涂层的整体性能显着提高。Pourhashem等也采用相同的方式以SiO2纳米材料原位修饰氧化石墨烯。
1.3 聚合物链改性
除了硅烷改性和无机纳米材料材料改性，也有学者利用聚合物链来共价键改性氧化石墨烯。该方式具有高效、低成本和易于操作的特点。值得一提的是，接枝在氧化石墨烯上的聚合物链将很容易与聚合物基体 （环氧树脂） 混合,从而改善复合材料内部界面相互作用，起到对其强化加固的作用。Wan等将双酚A二缩水甘油醚 （DGEBA） 枝接到氧化石墨烯上进行改性 （DGEBA-f-GO），发现改性后的氧化石墨烯在环氧树脂中相容性和分散性均得到改善。
2 氧化石墨烯/环氧复合涂层性能研究
纯环氧树脂脆性过大，抗冲击性能、柔韧性和导电导热性能较差，不能满足特殊极端条件下的使用要求。氧化石墨烯作为碳族新型纳米材料，具有高导电性、高导热性、高硬度和强度等物理化学性质，常被作为纳米填料添加到环氧树脂中，从而提高环氧基复合涂层的机械性能、热性能以及防腐性能。
2.1 力学性能
氧化石墨烯层状结构表面有无数的含氧官能团，容易对其改性以赋予其更多的化学性质，层间的紧密联结使得复合材料内应力的有效传递，进而改变材料的物理性能。
Li等用原位聚合的方法制备出聚氨酯/氧化石墨烯/环氧 （PU/GO/EP） 纳米复合材料，仅加入0.066% （质量分数） 的氧化石墨烯，复合材料的拉伸模量就从218 MPa增加到257 MPa,同时该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别增加52%和103%。王玉等[11]制备的改性氧化石墨烯 （MGO） /环氧树脂复合材料。当加入的MGO质量分数为0.050%时，复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量分别提高了89.84%、104.32%、118.89%以及14.46%。
上述文献大都在室温下检测复合材料的力学性能。但是，在实际的工作环境中，为了保证材料的可靠性能，必须在特定的使用温度下保证其耐久性。Prusty等在-80 ℃到90 ℃范围内不同温度下对制备的氧化石墨烯/环氧 （GO/EP） 复合材料进行弯曲试验。测试发现，在室温下相比于纯环氧 （EP） 该复合材料的挠曲强度增加13%。而在-80 ℃时相比于纯EP挠曲强度增加82%,且在90 ℃时复合材料和纯环氧力学性能接近。
2.2 热学性能
氧化石墨烯加入到环氧树脂中可以提高其热稳定性，主要是由于氧化石墨烯的屏蔽效应，延缓了聚合物分解产物的挥发。同时还增加了复合材料的交联密度，在有机和无机材料中形成协同效应，形成三维网络结构阻碍分子运动，从而需要更多的能量来破坏其结构。此外，残炭的增加可以在复合材料表面形成炭层，提高热稳定性。
Wan等将制备的聚合物链改性氧化石墨烯 （DGEBA-f-GO） 作为填料添加到环氧树脂中，通过热重分析 （TGA） 得出，由于环氧树脂网络降解，复合材料的主要失重发生在300~500 ℃。由于DGEBA-f-GO的高热容和隔热效果，相比于纯环氧，DGEBA-f-GO （质量分数0.5%）/EP复合材料的分解温度Td显着提高大约30 ℃。
Dong等采用原位聚合法制备的复合材料经过热重分析，发现其主要失重也是发生在300~500 ℃。氧化石墨烯的加入使得分解温度Td相应提高，并且在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。
2.3 防腐性能
GO作为纳米填料，可以通过增加腐蚀介质的扩散路径以及降低涂层孔隙率显着提高聚合物涂料的耐腐蚀性能。国内外学者针对提高环氧涂料防腐性能和阻隔性能已进行了大量研究。
Pourhashem等采用原位修饰法以SiO2纳米材料改性氧化石墨烯 （SiO2-GO），成功制备出SiO2-GO/EP复合涂层。通过动电位极化、电化学阻抗谱和盐雾实验，发现该复合涂层优异的防腐性能，并且在腐蚀介质中浸泡的时间越长，其耐腐蚀性越好。
Ramezanzadeh等利用芳香胺对苯二胺 （PPDA） 对氧化石墨烯进行氨基功能化改性 （fGO），通过湿法转移 （WTM） 制备fGO/EP复合涂料，并将其涂在低碳钢基板上。经过盐雾实验和电化学阻抗谱 （EIS） 测试，发现涂层的防腐性能显着提高。
Zheng等采用原位缩聚法利用脲醛树脂 （UF） 改性氧化石墨烯 （GUF），并将其添加到环氧树脂中制备出GUF/EP复合涂层。腐蚀对比测试发现，纯EP涂层出现许多腐蚀坑和水泡，GO/EP涂层出现轻微的局部腐蚀和水泡，而在GUF/EP涂层上几乎没有腐蚀。结果表明，GUF明显提高了环氧涂层的防腐性能。此外，EIS测试结果也表明GUF/EP复合涂层具有优异的阻隔性能和防腐性能。
3 氧化石墨烯/环氧复合涂层防腐机理分析
环氧涂料由于其优异的金属附着力、耐化学性、加工性能和成本低廉等特点，被广泛用作腐蚀环境下的工业涂料。但环氧树脂涂料中含有亲水性的羟基，在高湿度条件下由于水解会导致其自身耐腐蚀性能降低。此外，在腐蚀性介质中，环氧涂层还会产生裂纹以及裂纹的扩散，腐蚀介质如水、氧气以及腐蚀性离子如Cl-和H+,可以通过这些裂纹渗透到内部一直到涂层/金属基体界面，从而降低涂层的附着力以及导致涂层下金属基体的腐蚀，氧化石墨烯的加入会大大改善其防腐性能。
金属基体的腐蚀涉及多种氧化还原反应。阳极反应中，铁被氧化释放Fe2+和Fe3+;阴极反应中，铁氧化产生的电子被去极化剂O2吸收。对于涂覆基材，发生腐蚀有3个过程：涂层表面，其吸水率由亲水性控制；涂层内部，与涂料中裂纹缺陷的分布密度相关；涂层/金属基体界面，由涂层与金属基体的结合强度影响。因此，可以通过阻碍上述任何一个过程，以增强整个涂层系统的防腐性能。
一方面，与纯环氧涂层相比，氧化石墨烯/环氧复合涂层具有更优异的防腐性能，可以由加入到环氧树脂中改性或未改性氧化石墨烯的屏障效应来解释，该性质使得腐蚀介质的扩散途径更加迂曲。主要针对的是腐蚀过程的第二步，即通过涂层延缓腐蚀介质的扩散。此外，添加改性或未改性氧化石墨烯可以减少环氧涂层中微裂纹和微孔隙，从而减小腐蚀面积。
另一方面，改性氧化石墨烯/环氧复合涂层比未改性涂料的防腐性能更加优越。其优越的防腐性能可以从下面几个不同的方面解释：
（1） 氧化石墨烯对涂层的水接触角的影响氧化石墨烯片层边缘和基面上的羟基决定了其亲水性，直接添加到环氧树脂中会使得其水接触角降低。改性后的氧化石墨烯具有疏水性。例如硅烷改性氧化石墨烯，其上的羟基 （—OH） 与硅烷偶联剂反应生成新的硅氧 （Si—O—Si） 键，使氧化石墨烯与硅烷脂链相连，从而使其亲水性降低。而由脲醛树脂 （UF） 改性氧化石墨烯，在其表面形成UF微球，由亲水性转变为亲油性。应用于防腐材料的氧化石墨烯改性会提高涂层的水接触角以及降低涂层的亲水性，使得复合涂层的吸水率降低。
（2） 氧化石墨烯在环氧树脂中分散的质量改性氧化石墨烯可以提高其与环氧树脂之间界面的结合强度。在固化过程中，氧化石墨烯上的改性官能团可与树脂之间形成共价键，使得涂层交联密度增加。因此，改性后的氧化石墨烯在环氧树脂中分散性良好，阻止腐蚀介质扩散到环氧涂层内[35],复合涂层从而获得优异的阻隔性能。
（3） 氧化石墨烯上的官能团以及涂层对金属基体的附着力改性氧化石墨烯可以提高涂层与金属基体的结合强度。复合涂层的附着力比纯环氧涂料高，原因各不相同。例如硅烷改性，有机硅烷是强力粘合促进剂以及硅烷改性氧化石墨烯/环氧复合涂层硅烷脂链的羟基与金属表面之间形成“Si-O-金属”化学键，提高涂层与金属基体之间的联结密度。因此在腐蚀介质存在的情况下，改性氧化石墨烯可明显限制涂层的分层和剥离。
此外，在制备涂料的过程中，可能会发生氧化石墨烯上的官能团与固化剂之间的预反应，从而影响氧化石墨烯在聚合物涂层中的分散性以及团聚现象的发生。在测试过程中，复合涂层的耐腐蚀性会随着浸泡时间的增加而提高。这种涂层的自修复性能可以从以下不同的几个方面进行解释：在环氧涂料中分散的氧化石墨烯拥有活性基团，可以与腐蚀介质发生水解反应；水解反应的产物会排斥环氧涂层中渗入的水；反应可能形成新的化学键，从而提高涂层的结合强度。
4 展望
在添加氧化石墨烯的高性能环氧树脂复合涂层的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能较高，分散性差易发生团聚，因此其表面改性在现在及未来很长的一段时间内仍将是石墨烯复合涂层研究的重点；由于环境因素，开发来源于可再生资源的生物基环氧单体或低聚物来取代传统环氧树脂是发展趋势之一。对于具有巨大应用前景的氧化石墨烯复合材料，应加大重视和科研投入力度，尽快发挥其应有的作用，更好地为人们的生产和生活服务。